Cтраница 3
Отсюда последовал вывод, что в принципе двойственная реакцией ная способность любого вещества А как исходного сырья является следствием его взаимодействия с любым другим веществом, оказавшимся в зоне реакции и способным к обмену с веществом А протонами или электронами. А это означает, что на ход целевой базисной реакции А В С могут оказывать влияние все другие компоненты кинетической системы. Одни из них окажутся катализаторами, другие ингибиторами, третьи, взаимодействуя с реагентами или друг с другом, будут приводить к образованию побочных продуктов. [31]
Такие переходы не отличаются сколько-нибудь от преобразований стадий s в базисные реакции г ( см. разд. Отметим лишь, что понятие связи между базисными реакциями полностью сохраняет свою силу по отношению к базисным структурно-релаксационным процессам. Рассмотренный здесь выбор переменных, необходимых для термодинамического описания процессог груктурной релаксации, не является единственным. Он может быть произведен иначе с учетом в каждом конкретном случае особенностей физической картины явления. [32]
На этом основании линейно зависимые стадии могут быть названы связывающими. Очевидно, чем больше у них значения as, тем отчетливее будет проявляться связь между базисными реакциями. [33]
Ближайшими же практическими результатами этой теории являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинамические ограничения. Согласно одному из принципов химической эволюции саморазвитие открытых каталитических систем совершается за счет энергетического сопряжения с экзэргонической базисной реакцией, КПД использования которой в ходе эволюции растет. Следовательно, в системе развиваются процессы, направленные против равновесия, сама же система приобретает динамическую устойчивость, или устойчивое неравновесие. Этот принцип и использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы иными путями. [34]
Следовательно, в обоих случаях имеет место увеличение высоты химической организации катализаторов. При этом - подчеркивает А. П. Руденко - в ЭОКС не просто появляются катализаторы новых стадий, но и системы их синтеза, и системы запоминания этих изменений, связанные в единое целое со всеми другими системами кинетического континуума и обеспечивающими новый наследственный порядок функционирования ЭОКС после совершения каждого эволюционного превращения... Следовательно, саморазвитие механизма базисной реакции происходит по принципу дробления, усложнения и постепенного совершенствования элементарных стадий с сохранением генеалогической преемственности и цельности ЭОКС... [35]
Теперь, однако, нельзя утверждать, что каждая базисная реакция г является самостоятельным процессом, характеризующимся положительным производством энтропии. Это объясняется тем, что между базисными реакциями возможны связи типа эффектов увлечения, вынуждающие течение одних реакций под влиянием других. Они допускают случаи, когда у отдельных базисных реакций скорость и сродство имеют разные знаки. Вопрос о связях между реакциями подробно обсужден в разд. [36]
Отсюда видно, что при отсутствии линейно зависимых стадий плотность скорости каждой базисной реакции ( которая в этом случае тождественна стадии) определяется только ее сродством. Связь между реакциями отсутствует. Следовательно, необходимым условием реализации нетривиальной связи между базисными реакциями является наличие в системе линейно зависимых стадий. [37]
Таким образом, А. П. Руденко приходит к выводу о том, что в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализа, которые обладают наибольшей активностью, на них все более сосредоточивается базисная реакция. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности ( a. При многократных последовательных необратимых изменениях ЭОКС переход на все более высокие уровни стационарности сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализаторов, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробления химического процесса на элементарные стадии и появления новых катализаторов этих стадий. [38]
Отметим, что в системе реакций ( I) - ( IV) имеется 3 атомных составляющих ( Zn, S и О) и 8 молекулярных составляющих. I) - ( IV) не исчерпывают все независимые реакции. В подобных случаях при определении неизвестной АЯ реакции требуется проверять, будет ли ранг расширенной матрицы а совпадать с рангом исходной стехиометрической матрицы а базисных реакций. Если ранг а больше ранга а, то исходная система реакций не является базисной для исследуемой реакции. [39]
В уравнения (4.11.10) и (4.11.11) входят суммы членов, каждый из которых представляет собой произведение величины, выступающей в качестве меры интенсивности того или иного взаимодействия, на величину, определяющую интенсивность этого взаимодействия и рассматриваемую в качестве его первопричины. Как уже упоминалось выше, все они объединяются одним термином: обобщенные термодинамические потоки. Ко второй группе относятся взятые со знаком минус градиенты температуры, химических потенциалов компонентов, потенциалов внешних полей, скорости центра масс, а также сродства базисных реакций, называемые в совокупности обобщенными термодинамическими силами. Заметим, что все потоки, входящие в выражения (4.11.10) и (4.11.11), имеют кондуктивную природу. [40]