Cтраница 1
Полярные реакции между анионом и нейтральной молекулой обычно протекают в неполярном растворителе быстрее, чем в полярном, так как в переходном состоянии заряд менее локализован, и поэтому переходное состояние менее сольватировано, чем исходная система. [1]
Полярные реакции присоединения к олефинам и полярные реакции замещения в ароматических соединениях являются, таким образом, весьма тесно связанными, и отчасти поэтому их следует рассматривать здесь в едином аспекте. [2]
Для полярных реакций возникновение и исчезновение зарядов вносит заметные дополнительные изменения в энтропию при перемещении вдоль координаты реакции. В случае, когда исходная система малопо-лярна, окружающие молекулы растворителя практически не ограничены в своем движении. При возникновении в ходе реакции зарядов переходное состояние обладает большим дипольным моментом, чем исходная система. Возникающий диполь своим электрическим полем вызывает упорядочение среди окружающих его молекул растворителя, что приводит к ограничению поступательного движения. [3]
Продукт траис-црисоединения реагента X - Y к этилену. [4] |
Большинство полярных реакций присоединения не должно представлять собой простых одностадийных четырехцентровых процессов по следующим двум наиболее важным причинам. [5]
Ионные иди полярные реакции сопровождаются гете-ролйтическиа М разрывом ковалеитных связей. В этих реакциях принято различать атакуемое вещество - субстрат и атакующее вещество ( или ион) - реагент. Деление веществ на субстрат и реагент условно. Нуклеофильные реагенты - это анионы или молекулы, содержащие атом с неподеленной парой электронов. [6]
Нуклеофильное замещение как полярная реакция более или менее сильно подвергается влиянию растворителя. Вообще говоря, в условиях химической реакции ионы могут образовываться только в том случае, если имеется возможность их сольватации. Грубой мерой сольватационных свойств растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Однако она является макроскопической константой, тогда как специфическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом происходит в сфере действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [7]
Нуклеофильное замещение как полярная реакция более или менее сильно подвергается влиянию растворителя. Вообще говоря, в условиях химической реакции HOHBI могут образовываться только в том случае, если имеется возможность их сольватации. Грубой мерой сольватационных свойств растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Однако она является макроскопической константой, тогда как специфическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом происходит в сфере действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [8]
В противоположность большинству полярных реакций аминов при их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азотом. [9]
Схематическое представление механизма полярных процессов ( 2я 2я - фотоциклоприсоединения, инициированных пя - возбуждением. [10] |
Теперь рассмотрим показанную ниже полярную реакцию, где предполагается, что олефиновый партнер действует как л-донор, а карбонильный - как л-акцептор. [11]
Показано, что в очень полярных реакциях SN 1 атаку карбока-тионного интермедиата R осуществляет атом нуклеофила, на котором выше электронная плотность. Например, в случае га-логенидов, которые с трудом реагируют по механизму SN. Ион серебра Ag ускоряет образование R вследствие осаждения AgHal ( ср. [12]
Существуют доказательства, что некоторые полярные реакции ароматического замещения протекают через комплексы, образованные донорами - типа. [13]
Полярные реакции присоединения к олефинам и полярные реакции замещения в ароматических соединениях являются, таким образом, весьма тесно связанными, и отчасти поэтому их следует рассматривать здесь в едином аспекте. [14]
Следовало ожидать, что скорость протекания полярных реакций, помимо прочих причин, зависит и от величины электронной плотности реакционного центра субстрата: высокая электронная плотность благоприятствует атаке элек-трофнльлых реагентов, а низкая электронная плотность - нуклеофнльных. [15]