Cтраница 3
Особенно это относится к симметричной молекуле тетрафторэтилена. Со способностью двойной связи реагировать в неполярной промежуточной структуре связано еще и то обстоятельство, что полярные реакции присоединения протекают только в относительно жестких условиях и в присутствии катализаторов ( см. стр. Уже отмечалось, что фторированные соединения с двумя и большим количеством атомов фтора при одном и том же атоме углерода являются гораздо более устойчивыми и что стабилизирующее влияние фтора переносится также на другой атом галогена, связанный с тем же или соседним атомом углерода ( см. стр. Как и следует ожидать, причина снижения реакционной способности атомов фтора у полифторпроия-иодных заключается в самом характере связей углерод - фтор. [31]
Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184 ] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно. Полярные реакции Дильса - Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Необходимо также четко понять, что стереохимичес-кий результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [32]
В результате такого упорядочивания на границе мицеллы создается сильное электрическое поле. Если молекула сколько-нибудь полярного реагента попадает в подобного рода мицеллу, то она определенным образом ориентируется под действием электрического поля и несколько изменяет свою геометрию. Поэтому полярные реакции в присутствии мицелл ускоряются. В ферментах тоже имеются гидрофобная и полярная области, с наличием которых связано ускоряющее действие ферментов на некоторые реакции. [33]
Тем не менее такой подход позволил построить обобщенную схему механизмов реакций ацетиленовых соединений, в которой наглядно показано, что направление процесса и природа конечных продуктов обусловлены стадией превращения первичного л-комплекса в о-металлоорганическое соединение или ( с присоединением второй молекулы ацетилена) в я-комплекс другого типа. Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили: специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия ал-кина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофиль-ного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, что и. Напротив, для малополярных реакций ( циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору аффективных катализаторов для ацетилена. [34]
Любая интерпретация гидролиза дифенилиодониевых олей с ючпи прении медани ма должна быть согласована с фактом, что реакция совершенно нечувствительна к природе заместителей в фенильных кольцах. Нужно также объяснить замедляющее действие кислоты на некатализируемую реакцию в воде и явный каталитический эффект одновалентной меди. С точки зрения приведенных результатов гидролиз не может быть полярной реакцией, и обсуждавшиеся прежде механизмы SNl и SlY2 следует отвергнуть. Приходится рассмотреть свободно-радикальный или гемолитический механизм гидролиза. [35]
Любая интерпретация гидролиза дифенилиодониевых солей с точки зрения механизма должна быть согласована с фактом, что реакция совершенно нечувствительна к природе заместителей в фенильных кольцах. Нужно также объяснить замедляющее действие кислоты на некатализируемую реакцию в воде и явный каталитический эффект одновалентной меди. С точки зрения приведенных результатов гидролиз не может быть полярной реакцией, и обсуждавшиеся прежде механизмы SNl и SN2 следует отвергнуть. Приходится рассмотреть свободно-радикальный или гомолитический механизм гидролиза. [36]
Их активность ограничена определенным кругом субстратов, так как невозможна никакая модификация каталитической частицы. Здесь уже возможны структурные модификации каталитических центров, что позволило объяснить высокую активность таких частиц в полярных реакциях, в особенности в случае полифункциональных кислотно-основных катализаторов. [37]
Чрезвычайно интересно, что реакция оптически активного силана R3Si H с хлором в растворе четыреххлористого углерода протекает с очень высокой скоростью. Бромирование в этом же растворителе также протекает быстро. Высокие скорости реакций силана R3Si H с хлором и бромом, относящимся обычно к электрофильным реагентам в полярных реакциях, позволяют отвергнуть любое простое предположение, связывающее высокие скорости реакций замещения у атома кремния исключительно со способностью кремния служить эффективным центром для нуклеофильнои атаки. [38]
Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция - простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения: 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [39]
Как и следовало ожидать, в процессе атомного замещения этот метод, связанный с перекисным катализом, позволяет хлорировать алифатические боковые цепи только таких углеводородов, как толуол и ксилол, а хлорирование других веществ необходимо проводить в бензольной или хлорбензольной среде. Ароматические нитросоединения не хлорируются, а некоторые другие вещества, например дифенилметан, содержащие реак-ционноспособные атомы водорода, действуют как ингибиторы. Этим путем можно хлорировать алифатические карбоновые кислоты и кислые хлориды в местах, отдаленных от карбоксильных групп4, главным образом в - положении, тогда как при полярной реакции Гелля - Фольгарда ( с 12 или РС15 в качестве катализатора) хлорирование идет исключительно в а - положении. [40]