Cтраница 3
В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких-условиях в положение 3 ( см.т. 1 стр. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и х-нитро нафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции ( р) и константы скорости замещения ( а) [805] для некоторых производных хинолина стр. Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. [31]
Последняя гипотеза подтверждается тем, что можно выделить и охарактеризовать методами ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа ряд частиц, аналогичных ( 81), например ( 82), а также так называемый комплекс Нейзенгеймера ( 84) - кристаллическое вещество красного цвета. Подкисление реакционной массы приводит к образованию из обоих субстратов смеси ( 83) ( 85) одного и того же равновесного состава. Это, конечно, не доказывает, что обычные реакции замещения, например, ароматических галогенидов проходят через образование промежуточных соединений, но это делает их образование более вероятным. [32]
За последние двадцать лет положение кардинальным образом изменилось в результате внедрения в практику органического синтеза диполярных апр ото иных растворителей и метода межфазного катализа. В настоящее время первичные и вторичные азиды получают с помощью обычных реакций бимолекулярного нуклеофилъного замещения с участием азид-иона. [33]
В случае фенильного аналога ( R Ph) получен кристаллический комплекс, однако он легко разлагается и поэтому не был выделен в чистом виде. Эти комплексы окрашены в желто-коричневый цвет и плавятся в интервале 100 - 150 С. За некоторыми исключениями, они устойчивы в кипящих этаноле и бензоле; оказалось, что многие из них вполне устойчивы на воздухе в твердом состоянии. Комплексы с орто-замещенными арилами вступают в обычные реакции замещения ( рис. 54), а связь М - С в них разрывается типичными расщепляющими агентами. [34]