Cтраница 3
В случае равенства констант продукт имеет довольно узкое распределение по составу звеньев, которое примерно одинаково на разных стадиях конверсии. Но в случае автокатализа оказывается, что продукт, претерпевший превращение на 50 - 60 %, имеет широкое композиционное распределение, которое не зависит от конфигурационных, структурных или конформационных эффектов. Речь идет почти об идеальной реакции, и на строение продуктов оказывает влияние только эффект ближайшего соседа. Для полидисперсного по молекулярному весу образца такое распределение, как это видно из рис. 4, еще более широкое. [31]
Идеальные реакции и соответствующие траектории, как уже упоминалось, не отражают физических свойств, которые иллюстрировались на примере реализации голономной связи упругими потенциальными силами с бесконечно большим коэффициентом жесткости. Действительно, увеличение коэффициента жесткости упругой силы в пределе приводит ко все более частому изменению направления ускорения, т.е. к движению, называемому идеальным скользящим режимом. В этом случае траектория не имеет того порядка гладкости, который соответствует идеальным реакциям. В скользящем режиме условия связи могут быть выполнены с заданной точностью лишь на ограниченном отрезке времени, тогда как уравнения, полученные с учетом идеальных реакций, можно использовать для анализа и на бесконечном интервале времени. [32]
Реакционная способность одной и той же функциональной группы в различных белках может быть неодинаковой в зависимости от природы последних и от описанного выше типа экранирования. Однако было проведено также большое количество работ по окислению фибриллярных белков ( например, кератина шерсти) и по введению групп, создающих поперечные связи в этих веществах. Исследование фибриллярных белков ограничено неприменимостью критериев идеальных реакций и отсутствием у этих белков биологической активности. Таким образом, для химика, исследующего белки, понятие о доступности функциональных групп связывается главным образом с исследованиями, которые проводятся на растворимых корпускулярных белках. Нерастворимые фибриллярные белки реагируют гораздо труднее. Александер и сотрудники [40] показали, что число карбоксильных групп в шерсти, доступных для этерификации с помощью спиртов, изменяется в зависимости от молекулярного веса последних. [33]
Идеальные реакции и соответствующие траектории, как уже упоминалось, не отражают физических свойств, которые иллюстрировались на примере реализации голономной связи упругими потенциальными силами с бесконечно большим коэффициентом жесткости. Действительно, увеличение коэффициента жесткости упругой силы в пределе приводит ко все более частому изменению направления ускорения, т.е. к движению, называемому идеальным скользящим режимом. В этом случае траектория не имеет того порядка гладкости, который соответствует идеальным реакциям. В скользящем режиме условия связи могут быть выполнены с заданной точностью лишь на ограниченном отрезке времени, тогда как уравнения, полученные с учетом идеальных реакций, можно использовать для анализа и на бесконечном интервале времени. [34]
Многие реакции, катализируемые кислотами, протекают через мономолекулярный обмен протонированного субстрата. В таких случаях логарифмы констант скоростей реакции для ряда значений кислотности должны быть связаны с Я0 линейно, причем угловой коэффициент равен единице. Однако на практике часто эта линейная зависимость не соблюдается, и многие авторы пытались найти в этом отклонении сведения о характере механизма реакции. Хотя и ожидается, что изучение таких корреляций поможет глубже понять сущность кислотного катализа, мы должны постоянно помнить, что влияние кислотности на константу скорости даже в идеальной реакции А складывается из ее влияния на равновесие протонирования и на псевдотермодинамическое равновесие между сопряженной кислотой и активированным комплексом. Мы видели, что многие простые реакции протонирования слабых оснований не связаны с Я0 прямой пропорциональной зависимостью, и поэтому предпочитаем не давать интерпретаций, касающихся переходных состояний, когда поведение исследуемого иона неизвестно. [35]