Cтраница 3
Это объясняется стерическими препятствиями для нуклеофиль-ной атаки, создаваемыми fi - метильными группами неопентилыюго радикала. Одним из примеров может служить очень медленная реакция неопентил-хлорида с иодид-ионом. [31]
Скорость химических реакций изменяется в очень широких пределах: некоторые реакции протекают за миллионные доли секунды и менее, а некоторые требуют для своего завершения месяцы и годы. Вполне понятно, что в химико-аналитических целях очень быстрые и очень медленные реакции являются малопригодными. [32]
Все химические реакции, подобно физическим, биологическим, геологическим и любым другим природным процессам, протекают во времени. Химическая кинетика изучает и очень быстрые, такие, как взрывы, и очень медленные реакции, такие, как геохимическое формирование земных пород. Это возможно потому, что все химические реакции подчиняются общим законам. [33]
При этом виде модуляции производится формирование последовательности импульсов фиксированной частоты, длительность которых пропорциональна входному коду. Однако чаще всего такое Ц / А-преобразование используется в тех случаях, когда в качестве нагрузки применяется система с очень медленной реакцией. В этом случае широтно-импульсный модулятор вырабатывает точные порции энергии, которые усредняются нагрузкой. Так, например, нагрузка может быть емкостной ( как в ключевом регуляторе, см. гл. [34]
Эти данные очень наглядно иллюстрируют тот факт, что синтез углеводородов из окиси углерода и водорода является чрезвычайно медленной каталитической реакцией. Это означает, что или только очень незначительная часть поверхности катализатора является активной и доступной, или скорость синтеза определяется очень медленной реакцией на поверхности катализатора. [35]
Количество систем, поддающихся изучению изложенными выше методами, невелико. Однако на основе подобных систем могут быть построены модели для анализа широкого круга процессов, характеризующихся как весьма быстрыми, так и очень медленными реакциями и на которые распространяются принятые в настоящей главе ограничения. Кроме того, очень часто наши знания о таких параметрах, как kga, kta, D и Н, настолько неточны, что не всегда можно оправдать правомерность более строгого подхода к исследованию и расчету процессов. [36]
Полимеризация протекает в три макроскопические стадии: а) быстрая реакция при 0 С, прекращающаяся при 20 % - ной конверсии мономера; б) полимеризация еще 30 - 40 % мономера при нагревании до 80 С; в) очень медленная реакция с образованием высокомолекулярного полимера. [37]
Полимеризация протекает в три макроскопические стадии: а) быстрая реакция при 0 С, прекращающаяся при 20 % - ной конверсии мономера; б) полимеризация еще 30 - 40 % мономера при нагревании до 80 С; в) очень медленная реакция с образованием высокомолекулярного полимера. [38]
Следовательно, с одной стороны, имеется динамическая система, в которой компонент А непрерывно потребляется за счет химической реакции. С другой стороны, допуская очень медленную реакцию ( между фазами устанавливается равновесная концентрация по веществу А), надо принять, что зона реакции не ограничивается лишь ламинарным слоем и компонент А переходит в основной поток жидкой фазы. Указанное допущение не соответствует условиям-рассматриваемого типа процесса. [39]
Есть ли какое-нибудь правило, говорящее нам, насколько велико должно быть это нарушение. Оно оказалось следующим: нарушение происходит только в очень медленных реакциях, названных слабыми распадами, и если уж оно произошло, то частицы, уносящие спин, такие, как электрон или нейтрино, вылетают, преимущественно вращаясь налево. Это как бы правило перекоса, оно связывает полярный вектор скорости и аксиальный вектор момента количества движения и говорит, что моменту количества движения более присуще направление против вектора скорости, нежели по нему. [40]
Строго говоря, при изменении какого-либо параметра скорость разветвленной цепной реакции никогда не переходит на пределе скачком от ничтожно малого значения до очень большого. На самом деле скорость реакции меняется плавно вблизи предела, причем предел отграничивает область лавинообразного нарастания скорости от области нарастания скорости во времени, стремящейся к нек-рому значению, тем большему, чем ближе к пределу находится система. В случае, когда скорость разветвления очень велика, эта область перехода столь узка, что можно приближенно рассматривать предел, как переход от очень медленной реакции к быстрой, лавинообразно нарастающей. При малой скорости разветвления переход этот делается менее резким. При давлении выше предельного скорость тем быстрее растет экспоненциально со временем, чем больше разность между исходным давлением смеси п предельным значением давления. При давлении, равном предельному, скорость реакции медленно растет со временем, будучи пропорциональной времени. При давлениях ниже предельного скорость реакции растет еще медленнее, стремясь к нек-рому пределу, быстро уменьшающемуся с увеличением разности между предельным давлением п начальным давлением смеси. [41]
Представления о том, что в ходе химической реакции система должна преодолеть энергетический барьер и что лишь некоторые активные молекулы могут вступать в химическое взаимодействие, подтверждаются рядом опытных фактов. Существование реакций, резко отличающихся друг от друга по своим скоростям, можно объяснить различиями в величине энергетического барьера. В случае очень большой энергии активации будет очень мало молекул, способных преодолеть энергетический барьер, и скорость реакции должна быть незначительной. Очень медленные реакции объясняются тем, что не все столкновения между молекулами реагентов ведут к взаимодействию. [42]
Аналогичные данные были получены и другими авторами. Так, Ворси и Тобольский [ 7J, используя в качестве катализатора полимеризации тетрагидрофурана триэтилоксониевую соль, меченую 14С, показали, что на ранних стадиях процесса среднечисловая степень полимеризации, установленная по содержанию 14С в полимере, хорошо согласуется со средневесовой степенью полимеризации, определенной вискозиметрически. При больших глубинах полимеризации молекулярно-весовое распределение полимера расширяется [6] и, наконец, отношение Рн PjV становится равным 2, что свидетельствует о том, что с точки зрения молекулярно-весового распределения полимеризационная система достигла равновесия. Эти факты говорят о том, что даже очень медленная реакция межцепного обмена накладывает существенный отпечаток на кинетику формирования молекулярно-весового распределения на глубоких стадиях. [43]
Величина энергии активации обычно лежит в пределах от 40 до 200 кДж / кмоль. Значение k0 находят путем подстановки числовых значений в уравнение Аррениуса. С увеличением температуры член E / RT должен уменьшаться и поэтому величина k возрастает. Очень быстрые реакции имеют высокие значения k0 или низкие значения Е, или то и другое; очень медленные реакции имеют низкие значения ku или высокие значения Е, или то и другое вместе. [44]
Величина энергии активации обычно лежит в пределах от 40 до 200 кДж / кмоль. Значение ka находят путем подстановки числовых значений в уравнение Аррениуса. С увеличением температуры член EjRT должен уменьшаться, и поэтому величина k возрастает. Для очень быстрых реакций характерны высокие значения k0 или низкие значения Е, или то и другое; очень медленные реакции имеют низкие значения &0 или высокие значения Е, или то и другое. [45]