Cтраница 1
Согласованные реакции протекают при облучении или нагревании. Для них теряют смысл понятия реагента и субстрата. [1]
Согласованные реакции обычно стереоопецифические и для них характерна высокая отрицательная энтропия активации, свидетельствующая об упорядоченном промежуточном состоянии. Такие реакции инертны к инициаторам свободнорадикальных процессов, природа растворителей на них влияет мало, но они очень чувствительны к нагреванию. [2]
Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и ор-биталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были, названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими. Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции. [3]
Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и орби-талям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими реакциями. В перициклических реакциях орбитали тех связей и групп, которые непосредственно принимают участие в процессах разрыва старых и образования новых связей, могут быть объединены единой замкнутой кривой, которая называется соединяющим циклом. [4]
Большинство согласованных реакций связано с формированием циклических переходных состояний, в которых наиболее существенные изменения характера связывания относятся к атомам и ор-биталям, образующим замкнутые системы. Такие реакции были, названы Вудвордом и Хоффманом перициклическими. Узловые свойства таких систем орбиталей, включенных в соединяющие циклы, играют решающую роль при определении характера протекания реакции. [5]
Под согласованной реакцией ( concerted) здесь и в дальнейшем подразумевается синхронный процесс присоединения и отщепления. [6]
Под согласованной реакцией ( concerted) здесь и в дальнейшем подразумевавтся синхронный процесс присоединения и отщепления. [7]
В гомолитических и согласованных реакциях образование активированного комплекса не сопряжено с существенным перераспределением электрических зарядов между реагирующими атомами. В связи с этим можно ожидать, что переход из газовой фазы в раствор или изменение растворителя в таких случаях не должны сильно сказываться на константе скорости реакции. В табл. 18 приведены константы скорости некоторых гомолитических и согласованных реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Для каждой реакции значение константы скорости мало зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка. [8]
Таким образом согласованная реакция может осуществляться по пути, не включающему высокоэнергетический циклический интермедиат циклобутадие-нового типа. Молекулы типа НС1 не имеют вакантной валентной орбитали. [9]
Синхронные, или согласованные реакции. Отличаются от приведенных выше реакций тем, что разрыв старых связей и образование новых происходят одновременно без участия радикальных или ионных частиц. [10]
Если образование циклопеитадиена - согласованная реакция, то она должна идти дисротаторно, т.е. по запрещенному пути. Если реакция не согласованная, то наиболее вероятен бирадикапьный путь. [11]
Найдено, что для согласованных реакций характерны большие отрицательные значения AS и небольшие положительные значения АЯФ; первое отражает степень упорядоченности участвующих молекул или групп, что необходимо для образования циклического переходного состояния, а последнее - степень, с которой энергия, полученная при образовании связи в переходном состоянии, может способствовать обязательному разрыву связи. Необходимо, однако, подчеркнуть, что высокие отрицательные значения AS и низкие положительные значения АЯ для какой-либо конкретной реакции не всегда свидетельствуют о протекании реакции по согласованному механизму. [12]
Существует общее положение для термических, согласованных реакций присоединения: реакции, в которых участвуют 4я - и 2я - электронные системы, протекают легко, например реакция Дильса - Альдера, тогда как реакции, в которых участвуют две 2л - электронные системы, например циклодимеризация алкенов, не протекают. [13]
Как видно из вышепредставленных примеров, согласованные реакции строго стереоспецифичны, и принцип Вудворда-Гофмана позволяет предвидеть строение конечного продукта. [14]
Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых т-связь, сочлененная с одной или несколькими сопряженными я-системами, мигрирует в новое положение. [15]