Согласованная реакция

Cтраница 3

Гофман опубликовали главную идею для трактовки всех согласованных реакций - принцип сохранения орбитальной симметрии. Согласно этому принципу, реакция протекает легко, когда существует соответствие между симметрией орбнталей реагентов и продуктов; если же соответствия нет, то реакция идет с трудом. В следующем разделе мы рассмотрим, каким конкретно должно быть это соответствие. [31]

Полное рассмотрение всех орбиталей, участвующих в согласованных реакциях, не входит в нашу задачу. Мы будем рассматривать только так называемые граничные орбитали, сосредоточив внимание на тех ключевых орбиталях, которые могут дать важную информацию с минимумом усилий. Имеются три разновидности согласованных реакций, к которым применимо правило Вудварда - Гофмана: электроциклические реакции, реакции цикло-присоединения и реакции миграций групп, известные под названием сигма-тропных сдвигов. Все согласованные реакции, идущие через циклическое переходное состояние, называются перициклическими реакциями. [32]

В обзоре А. П. Молчанова показано, что основное направление согласованных реакций хорошо описывается правилами Вудварда - Гофмана, хотя влияние вторичных орбитальных взаимодействий и сте-рических факторов иногда вносит существенные коррективы в предсказанные направления. [33]

Применение правил орбитальной симметрии Вудварда - Гоффманна к согласованным реакциям органических соединений. [34]

Согласно правилам Вудзарда - Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении-конротаторный процесс; в последнем случае должна образоваться транс-форма, что и наблюдается в действительности. [35]

Представленные в обзоре данные показывают, что основное направление согласованных реакций хорошо описывается правилами Вуд-варда - Гофмана. Тем не менее вторичные орбитальные взаимодействия, а также стерические факторы существенным образом влияют на энергию активации переходного состояния, меняя в некоторых случаях направление реакции относительно предсказанного. [36]

Механизм 8и2, или механизм прямого замещения, представляет собой согласованную реакцию, в которой нуклеофильный реагент, например иодид или гидроксид-ион, вытесняет реагирующий галоген. Вытеснение происходит в результате подхода нуклеофильной частицы к углеродному атому со стороны, противоположной по отношению к уходящему галогену. [37]

Механизм SN2, или механизм прямого замещения, представляет собой согласованную реакцию, в которой нуклеофильный реагент, например иодид или гидроксид-ион, вытесняет реагирующий галоген. Вытеснение происходит в результате подхода нуклеофильной частицы к углеродному атому со стороны, противоположной по отношению к уходящему галогену. [38]

С другой стороны, возможно, что более вероятной является одноступенчатая согласованная реакция, идущая через возбужденное синглетное состояние. Не исключено также, что в этой реакции принимают участие два возбужденных состояния. [39]

Стереохимия раскрытия цикла при хелетропных реакциях. [40]

Принцип сохранения орбитальной симметрии может быть применен для объяснения и других согласованных реакций. Фукуи [183] исследовал с подобных позиций согласованные присоединения электро-фильных реагентов X-У ( Вг2, НВг, НОН) к полиенам и нашел, что разрешенным является транс - 1 2-присоединение молекул ХУ к алке-нам. В то же время аценафтилен [12] должен присоединять ХУ цис-стереоспецифично, что находится в согласии с найденным в опыте цис-присоединением брома к этому углеводороду. Теория предсказывает также, что 1 4-присоединение молекулы ХУ к диенам-1 3 должно проходить ц с-стереоспецифично. Вместе с тем 1 3-циклогексадиен и его производные дегидрируются трудно и по несогласованному механизму. С позиций орбитальной симметрии первый процесс является разрешенным, а второй запрещен при согласованных механизмах. [41]

Выше рассмотрены примеры использования свойства симметрии фронтальных МО для описания механизма согласованных реакций. Одним из недостатков фронтального анализа согласованных реакций является тот факт, что при этом остается неизвестной роль других МО в процессе. [42]

Орбитали атома Ni образуют в переходном состоянии с МО Н2 мебиусовскую систему; согласованная реакция разрешена. [43]

Обменная плотность SA x AS для орбиталей диме-ра этилена.| Диаграмма корреляции состояний для реакции Дильса - Альдера. [44]

Дж / моль), и этого достаточно для того, чтобы всякая согласованная реакция была запрещена ( разд. Обратная реакция имеет даже ббльшую рассчитанную энергию активации, так как энергия циклобу-тана ниже, чем энергия двух молекул этилена. Экспериментальные данные [8] свидетельствуют о том, что энергия активации термического ( 400 С) разложения циклобутана равна примерно 260 кДж / моль. Это убедительно доказывает, что реакция по пути разрушения прямоугольника не протекает согласованно. [45]

Страницы: 1 2 3 4