Cтраница 4
Из этого я честно делаю вывод, что основополагающий принцип чередования запрещенноети и разрешенности согласованных реакций в явном или неявном виде не содержится в работе Эванса. Единственное, чего я, конечно, не могу гарантировать, это моей собственной беспристрастности. [46]
Как метод Вудворда-Хоффмана, так и концепция Хюккеля - Мебиуса полезны в плане предсказания течения согласованных реакций. Однако оба этих подхода имеют и ограничения. [47]
В статье Р. Р. Костикова обсуждаются возможности использования принципа сохранения орбитальной симметрии для установления механизма и структурных особенностей согласованных реакций, методы оценки реакционной способности органических молекул методом МО, зарядового и фронтального контроля реакции. При обсуждении основных типов согласованных реакций ( электроциклических, сигматроп-ных, циклопрйсоединения, хелетропных) использованы простейшие, примеры и некоторые интересные работы последних лет. [48]
В каждом случае реакция является высоко стереоспсцифичной, а образующийся диен оказывается таким который ожидается в результате согласованной реакции. Переходное состояние из-за гомоароматической природы обладает относительно низкой энергией. [49]
Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15 - 47, по правилам Вудварда - Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4гс 2 электронов, а фотохимический - при 4 / г электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические - число возможных кон-формаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичлен-ным циклам и циклам больших размеров. [50]
Электроны-восстановители S02 находятся на орбита ли a i ( рис. 5) и не могут привести к согласованной реакции окислительного присоединения. Электроны-восстановители пирамидального комплекса S02C1 - также находятся на симметричной орбитали а серы, однако энергия этой орбитали значительно выше. [51]
Двухстадийный механизм описывается энергетическими кривыми диссоциации А - В и В - С, в то время как согласованная реакция протекает по низкоэнергетическому пути, который можно рассматривать как комбинацию отдельных А - В и В - С энергетических кривых с использованием координаты реакции. [52]
В каждом случае реакция является высоко стереоспсцифичной, а образующийся диен оказывается таким, который ожидается в результате согласованной реакции. Переходное состояние из-за гомоароматической природы обладает относительно низкой энергией. Данные азосоедине-вия неустойчивы при комнатной температуре. [53]
В каждом случае реакция является высоко стереоспсцифичной, а образующийся диен оказывается таким, который ожидается в результате согласованной реакции. Переходное состояние из-за гомоароматической природы обладает относительно низкой энергией. Данные азосоедине-ния неустойчивы при комнатной температуре. [54]