Cтраница 4
На структурно - термодинамическую сторону вопроса не всегда обращают внимание. Насколько, однако, структурно-термодинамические факторы оказываются существенными, видно из рассмотрения бинарных систем медь - серебро и медь - золото. Медь ( riz 1 278 А) дает с золотом ( г12 1 439 А) твердые растворы во всех соотношениях, хотя их атомные радиусы довольно сильно различаются. Наиболее разительным примером является тот факт, что несмотря на то, что атомные радиусы меди и железа практически одинаковы ( г12 1 27), медь растворяется в железе и железо в меди весьма ограниченно. Но и независимо можно утверждать, что дело не только и не столько в значениях атомных радиусов, сколько в строении самих атомов, которое при термодинамическом расчете и проявится. Так, например, мы указывали в свое время [28], что структурная близость электронных оболочек меди и золота и различия между медью и серебром или серебром и золотом приводят к особенностям химического поведения серебра. Вопреки периодическому закону свойства Ag не являются промежуточными между Си и Аи. Это связано с тем, что у атома палладия d - оболочка закончена, у Pd 1SQ - синглетный терм. У атомов же Ni и Pt d - оболочка закончена лишь формально. [46]
Для однозначного определения величин VL и VA необходимо каким-либо образом выбрать систему сравнения, относительно которой отсчитываются избыточные величины. Основная неопределенность в величине избытков объема связана с определением объема адсорбента. Часто используют величину VA, найденную калибровкой системы гелием, считая, что избыточная адсорбция гелия равна нулю. Однако в ряде работ, например [1], показано, что при температуре ниже 400 К адсорбция гелия весьма значительна и объем адсорбента, определенный по гелию, часто далек от действительного объема высокодисперсного твердого тела. Для кристаллических адсорбентов объем твердого тела может быть вычислен из данных рентгеноструктурного анализа, однако возникает неопределенность в значении атомных радиусов для поверхностных атомов. [47]