Вероятность - передача - энергия
Cтраница 4
Метод резонансной флюоресценции позволяет исследовать передачу колебательной энергии только для тех молекул, которые находятся в возбужденном электронном состоянии. Рекомбинационный метод можно применять, повидимому, только к тримоле-кулярным столкновениям; вероятность передачи энергии при тройных и при двойных столкновениях различна, а при дисперсии ультразвука и в ряде процессов горения существенны как раз бимолекулярные столкновения. Следует также различать передачу колебательной энергии от одной молекулы к другой такой же молекуле, происходящую, наверное, без особых затруднений, от преобразования колебательной энергии в другие виды энергии - вращательную и поступательную. [46]
В некопланарных красителях, повидимому, имеет место увеличение расстояния между некоторыми хромофорными атомами и поверхностью кристалла бромида серебра. Однако, исходя из экспериментальных и теоретических соображений, трудно ожидать, чтобы вероятность передачи энергии сильно уменьшалась на расстоянии нескольких атомных диаметров. Неэффективность некопланарных красителей в качестве сенсибилизаторов скорее обусловлена быстрой внутримолекулярной дезактивацией, каким-то образом связанной с неплоскостной конфигурацией. [47]
Отметим в заключение, что если вероятность поглощения энергии излучения различными группами зависит не только от электронных долей, но и от химической структуры этих групп ( например в силу причин, отмеченных Лэмборном и Свеллоу), то это должно быть учтено при расчете вероятности передачи энергии. Вычисленная по формуле ( 2) величина а не будет иметь в этом случае смысл вероятности передачи энергии, а будет включать оба эффекта. Следует, однако, подчеркнуть, что лри любых предположениях о характере первичных процессов величина остается количественной характеристикой эффективности защитного действия. [48]
Вероятностный фактор в рамках простой газокинетической теории не может быть вычислен. Если принять его равным единице, то следует ожидать, что вычисленная константа скорости окажется выше экспериментальной величины, поскольку вероятность передачи энергии с одной степени свободы на другую всегда меньше единицы. Сравнение с опытными данными подтверждает это ожидание. Правда, для некоторых газовых реакций значения константы скорости, вычисленные по уравнению (9.22) в предположении Р 1, относительно мало отличаются от экспериментальных. [49]
Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации а, характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. [50]
Ландау и Теллер [3] отметили, что вероятность передачи энергии возрастает с увеличением отношения периода колебаний к длительности столкновения. Если отталкиватель ная часть потенциала взаимодействия имеет небольшую глубину, то силы в течение столкновения стремятся воздействовать на центр тяжести, а не на отдельные атомы; поэтому вероятность передачи энергии мала. [51]
Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации ( последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. [52]
Данное положение можно объяснить тем, что время жизни возбужденного метастабильного состояния на много порядков ( 106 - 107) больше, чем синглетных уровней ( 1Q - 8 с), и сильно увеличивается частота столкновений, а следовательно, и вероятность передачи энергии возбуждения. [53]
Возбуждение молекулы или атома происходит при столкновении с электроном и зависит от энергии электрона и строения молекулы. Кинетическая энергия электрона должна превышать энергию возбуждения. Зависимость от энергии электрона вероятности передачи энергии от электрона к молекуле называется функцией возбуждения; она может иметь один ( Не) или два ( Н) максимума. [54]
Выход свечения водных растворов и растворов в серной кислоте быстро возрастает с понижением температуры, подобно тому как это имеет место у слабосветящих солей. Таким образом, малый выход свечения большинства солей, а также растворов обусловлен температурным тушением. Уменьшение колебаний анионов, а также молекул растворителя, находящихся в непосредственном взаимодействии с возбужденной молекулой, уменьшает вероятность передачи энергии возбуждения в среду и увеличивает выход свечения. [56]
Блейс и Банкер [48] теоретически проанализировали эти реакции, выбрав определенные потенциалы взаимодействия. В некоторых условиях молекула PQ может быть сильно возбужденной, если Р - тяжелый атом. О других реакциях этого типа было получено очень мало данных, свидетельствующих о возбуждении RS. Могут быть измерены вероятности передачи энергии между колебательными уровнями при столкновении; было показано, что они относительно велики, особенно в условиях, близких к резонансным. [57]
Блейс и Банкер [48] теоретически проанализировали эти реакции, выбрав определенные потенциалы взаимодействия. В некоторых условиях молекула PQ может быть сильно возбужденной если Р - тяжелый атом. О других реакциях этого типа было получено очень мало данных, свидетельствующих о возбуждении RS. Могут быть измерены вероятности передачи энергии между колебательными уровнями при столкновении; было показано, что они относительно велики, особенно в условиях, близких к резонансным. [58]
Страницы: 1 2 3 4