Вероятность - циклизация
Cтраница 1
Вероятность циклизации некоторых парафиновых углеводородов вычисляли [7], исходя из допущений а) необходимости двухточечного контакта между катализатором и промежуточным олефином и б) что протеканию циклизации благоприятствуют лишь некоторые определенные положения адсорбированной молекулы в соответствии с приведенной выше схемой. Это дополнительно показано на схеме Б для к-гексана и 2 5-диметплгексана. [1]
Вероятность циклизации определяется конкуренцией реакций ( 2) и ( 3) и численно выражается отношением fc2 / ( &2 A8 [ Af ]), где А2 и & з - константы скорости соответствующих элементарных актов, [ М ] - концентрация мономера. При фиксированном [ М ] вероятность образования циклов зависит от строения и природы диенового мономера, природы активных центров, ведущих цепь, и от условий полимеризации. Определяющее влияние оказывает число одинарных связей, разделяющих двойные связи несопряженного диена. [2]
Вероятность циклизации увеличивается в разбавленном растворе, так как число бимолекулярных столкновений, приводящих к присоединению, уменьшается. [3]
Вероятность циклизации будет значительно выше в том случае, когда валентные углы скелета благоприятствуют замыканию цикла и возможно свободное вращение вокруг связей, обеспечивающее соединение концевых групп. Таким образом, второй подход к равновесию олигомер - полимер заключается в определении количества каждого циклического гомолога в равновесной системе как функции вероятности сближения концов цепи, обеспечивающего образование цикла. Если цепь содержит шесть атомов и валентные углы каждого атома составляют 120, тс, очевидно, имеется большая вероятность циклизации с образованием шестичленного цикла. Наоборот, если имеется цепь длиной в несколько тысяч атомов и каждая связь цепи способна к свободному и независимому вращению, то вероятность сближения концов цепи на расстояние, достаточное для замыкания цикла, будет значительно меньше. [4]
Поскольку вероятность циклизации так сильно растет с размером цепи, это означает, что достаточно крупные макромолекулы, которые и определяют темп гелеобразования, должны быть циклизованы и поэтому даже при общем небольшом содержании циклических структур в хисте ме влияние их на кинетику процесса должно быть существенным. [5]
Расчет вероятности циклизации и рассмотрение зависимости от ее условий проведения процесса сшивания возможны на основе статистической теории. [7]
Согласно теории напряжения циклических соединений вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. [8]
 |
Образование полиметиленовых циклов с различным числом членов. [9] |
Согласно теории напряжения циклических соединений, вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергиями образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. [10]
Согласно теории напряжения циклических соединений, вероятность циклизации бифункциональных соединений определяется разностью между энергией образования одних и тех же связей в цикле и в соединении с открытой цепью. [11]
Рассмотренные выше механизм реакции и соображения о вероятности циклизации должны объяснять фактическое соотношение изомерных ароматических углеводородов, образующихся из данного исходного парафина. [12]
Для соединений с числом атомов более 20 вероятность циклизации определяется отношением вероятностей соударений концевых функциональных групп одной и той же макромолекулы и соударений концевых групп, принадлежащих разным макромолекулам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убывает с увеличением размера цикла. [13]
На тесную связь конформации полимерного клубка и величины вероятности циклизации указывают следующие эксперименты. Известно, что макромолекула в потоке деформируется, вытягивается в направлении потока [100], причем тем в большей степени, чем выше скорость сдвига. [14]
Таким образом, представления, почерпнутые из данных о вероятности циклизации линейных цепей, позволяют предполагать малую вероятность существования циклов в сетчатых полимерах до точки гелеобразования и тем самым делают обоснованной модель ветвящегося дерева. [15]
Страницы: 1 2 3 4