Вероятность - циклизация
Cтраница 2
В зависимости от условий процесса изменяются число гидрированных двойных связей и вероятность циклизации, поэтому получающиеся гидрированные каучуки ( или гидрокаучуки) обладают различными физическими свойствами. [16]
По-видимому, здесь наблюдается определенная связь с длиной цепи сшивающего мономера: вероятность циклизации тем больше, чем меньше длина цепи. [17]
На рис. 2 представлена зависимость выхода золь-фракции от числа сшивок на цепь и вероятности циклизации. [18]
Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рис. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти - и шестичленных циклов, заметна для семичлен-ных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержащих более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной поликонденсации с возможностью циклообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти -, шести - или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. R в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2.36) циклизация возможна, когда R дает в цикл 3 - 5 атомов. При циклизации по уравнениям (2.37) и (2.40) необходимо, чтобы R поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользующ иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера ( более 12 членов) очень редко встречаются при поликонденсации. Совершенно иное положение имеет место при цепной полимеризации ( см. разд. [19]
 |
Прочностные и деформационные свойства некоторых эпоксидных полимеров. [20] |
Специально проведенные исследования [107,124-126] показали, что именно о-изомер обладает наибольшей склонностью к циклизации, тогда как вероятность циклизации п - и л-изомеров приблизительно одинакова. Этот факт свидетельствует, с одной стороны, о том, что прочностные свойства исследованных полимеров зависят от их топологической структуры, с другой - что имеется жесткая связь между молекулярным и топологическим уровнем, так как довольно незначительные изменения в химической структуре исходных эпоксидных мономеров и отвердителей ( их изомерия) оказываются весьма существенными для топологической структуры этих полимеров и в конечном счете для физико-механических свойств. [21]
В случае пяти - и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. [22]
Таким образом, если увеличение выхода золь-фракции приписать интенсивно протекающей реакции циклизации, то следует принять, что вероятность циклизации зависит от условий проведения процесса: концентрации раствора и типа растворителя. Поскольку относительная скорость реакции циклизации зависит от относительной концентрации в объеме клубка звеньев, принадлежащих данной макромолекуле, зависимость вероятности циклизации от условий реакции означает, что на изменение условий в первую очередь реагируют размеры клубка. [24]
Весьма перспективным в этой области представляется моделирование на ЭВМ методом - Монте-Карло конформационных переходов в макромолекулах с целью определения вероятности циклизации. [25]
Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение степени сшивания понижает, а разбавление системы повышает вероятность циклизации. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением. [26]
В случае пяти - и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. [27]
На рис. 7 и 8 сопоставлены эти данные с экспериментальными результатами по выходу золь-фракции. Как видно, подходящее значение для вероятности циклизации 3 лежит в области значений 0 75 - 0 98 и меняется в зависимости от концентрации полимера и типа растворителя. Принимая во внимание то, что среднемассовая молекулярная масса и полидисперсность оцениваются моделью лишь приближенно и точность оценки р невелика, можно говорить только о качественной оценке величины вероятности циклизации. Тем не менее характер зависимости этой величины от концентрации раствора вполне разумен. Вероятность образования циклов является мерой относительной концентрации сегментов, принадлежащих данному полимерному клубку. [29]
Вместе с тем, как было показано выше, расчеты вероятности образования циклов, основанные на гауссовой статистике, верны в том приближении, что количество циклов ничтожно мало. Наличие циклов в структуре дерева меняет вероятность циклизации как из-за роста топологической сложности образующегося цикла, так и из-за ограничения числа возможных конформа-ций вследствие эффекта исключенного объема и роста жесткости цепи. [30]
Страницы: 1 2 3 4