Вероятность - циклизация
Cтраница 3
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X-R-Y оказывают природа и строение радикала R. Увеличение расстояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. [31]
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X - R - Y оказывает природа и строение радикала R. Увеличение расстояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой, в первом приближении, не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. [32]
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X-R-Y оказывают природа и строение радикала R. Увеличение расстояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. [33]
Наибольшее влияние на направление реакции соединений X-R-Y оказывают природа и строение радикала R. Увеличение рас стояния между функциональными группами уменьшает вероятность циклизации и способствует протеканию конкурирующей реакции поликонденсации, скорость которой в первом приближении не зависит от расстояния между функциональными группами внутри молекулы. [34]
Однако, как показали расчеты, выполненные Тонелли и Гельфандом [29, 30], учет конечной длины сшивки приводит к заметной величине вероятности циклизации, причем существует такая длина, при которой циклизация максимальна. Увеличение степени сшивания понижает, а разбавление системы повышает вероятность циклизации. Было показано, что зависимость от молекулярной массы слабая, хотя наблюдается тенденция к увеличению вероятности циклизации с ее понижением. [35]
Сопоставление функциональности полимера ( содержание эпоксидных групп) с его среднечисленной молекулярной массой ( рис. 17) показывает, что в золь-фракции макромолекулы циклизованы. Сам факт наличия циклов в полимерных молекулах золя свидетельствует о том, что вероятность циклизации не равна нулю. [36]
Таким образом, истинную причину наблюдаемых эффектов следует искать не в непосредственном влиянии разной реакционной способности или ее изменения на значения критических параметров процесса формирования сетчатых полимеров, а через изменение вероятности образования циклов. Например, в случае более высокой реакционной способности гидроксильных групп триода следует ожидать повышения вероятности циклизации из-за образования на ранних стадиях процесса полифункциональных молекул с короткими ветвями. [38]
 |
Зависимость доли эластически активных цепей от степени сшивания аРуу и вероятности циклизации ( 5. [39] |
В качестве примера на рис. 3 представлена зависимость доли эластически активных цепей от концентрации узлов сетки и вероятности циклизации. [40]
При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее значение имеет ДЯ. В случае пяти - и шестичленных циклов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У легко полимеризующегося капролактама вероятность циклизации уже меньше и напряженность имеет заметную величину. [41]
Таким образом, если увеличение выхода золь-фракции приписать интенсивно протекающей реакции циклизации, то следует принять, что вероятность циклизации зависит от условий проведения процесса: концентрации раствора и типа растворителя. Поскольку относительная скорость реакции циклизации зависит от относительной концентрации в объеме клубка звеньев, принадлежащих данной макромолекуле, зависимость вероятности циклизации от условий реакции означает, что на изменение условий в первую очередь реагируют размеры клубка. [42]
Полимеризация соединений с напряженными циклами протекает с заметным тепловым эффектом. При полимеризации мономеров с трехчленными циклами решающее влияние на процесс оказывает изменение теплосодержания системы; в случае мономеров с пятичленными и шестичленными циклами полимеризация затруднена, так как напряженность цикла мала, а вероятность циклизации их велика. [43]
Поэтому при исследовании различных аспектов топологии сетчатого полимера, полученного сшиванием полимерных цепей в растворе, необходимо это обстоятельство обязательно учитывать. Вместе с тем если учесть, что в этих опытах ( см. главу 4, § 2) размеры клубка были меньше невозмущенных и проявляли тенденцию к сжатию с увеличением концентрации раствора, а, согласно оценкам Готлиба [124], около 20 % звеньев могли находиться в непосредственном контакте, то становится ясно, что только один этот факт при не слишком высоких концентрациях раствора должен привести к довольно большому значению величины вероятности циклизации. [44]
Наиболее существенный вклад в эту реакцию вносит циклизация, вероятность которой определяется конформационными свойствами макромолекулярного клубка. Величина вероятности циклизации может служить наряду со степенью сшивания количественной характеристикой процесса. [45]
Страницы: 1 2 3 4