Cтраница 3
Применяемую для измерения окислительного потенциала редоксита окислительно-восстановительную систему называют медиатором. Роль последнего не ограничивается созданием условий для обмена электронами между твердым редокситом и индикаторным электродом. [31]
Однако такой принт ения редокс-свойств не позволяет оценить кинетические харак. Для одновременной характеристш гановительной ( окислительной) емкости и кинетики окисл ио-восстановительных реакций твердого редоксита может бы ино применена изложенная в разделе 4.2.1 методика косвеннс летрии. [32]
Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит - водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества электронейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит - водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах ре-докситов с разным распределением рабочего вещества. [33]
Использование в качестве рабочего вещества редоксита обратимых органических окислительно-восстановительных систем, содержащих протондонорные или протонакцепторные группы, приводит к сложной зависимости окислительного потенциала от независимых концентрационных переменных водного раствора. Совмещение в одних и тех же функциональных группах способности к обмену электронами и протолитическому взаимодействию с растворителем отражается на электрондонорных ( электронакцептор-ных) свойствах твердого редоксита. Окислительно-восстановительные и гетеропротолитические реакции вызывают изменение заряда функциональных групп рабочего вещества. [34]
Подобно жидким редокситам на твердый редоксит с объемным распределением рабочего вещества накладывается условие электронейтральности. Поэтому окислительный потенциал такого редоксита при малой неионообменной сорбции зависит от активности ионов в водном растворе, поскольку они обеспечивают электронейтральность фаз в системе твердый редоксит - водный раствор. В случае поверхностного распределения рабочего вещества электронейтральность фаз обеспечивается образованием двойного электрического слоя на границе раздела твердый редоксит - водный раствор. Отсюда следует существенное различие в свойствах ре-докситов с разным распределением рабочего вещества. [35]
Для реальных полимерных лигнинных редокс-систем представ о статической независимости отдельных окислительно-восста ельных групп не пригодно, поэтому многие приемы количеств оценки редокс-свойств к лигнинным компонентам примени Можно говорить лишь о существовании функционалы: шости между значением окислительного потенциала и содер; г групп в редокс-полимере в окисленной и восстановленной фор том их соотношения. В настоящее время значительный прогресс в химии высокомо. Они представляют собой ограничен ощие высокомолекулярные соединения трехмерной структу ] линейные), различные по составу, но содержащие групп оные вступать в обратимые окислительно-восстановительш дни с веществами, склонными к этим реакциям и находящимися такте с ними. Поскольку лигнин также относится к классу редок деров, рассмотрим теоретические предпосылки функциониров 1 твердых редокситов, содержащих общие с лигнином функционал группы, в первую очередь фенольные и хинонные. Независимо от способа синтеза, вида функциональных групп их практическое использование редоксита определяется трем лми характеристиками: значением окислительного потенциал ельной ( восстановительной) емкостью; кинетикой окисл) го-восстановительной реакции. [36]
Сочетание обоих методов позволяет выяснить вопрос о наличии или отсутствии окислительно-восстановительного равновесия между контактирующими фазами. В случае равновесия оба метода должны давать совпадающие результаты. Интересно отметить, что для гетерогенной системы жидкий редоксит - водный раствор характер участия в окислительно-восстановительных реакциях компонентов, составляющих каждую из фаз, совершенно симметричен. Эта симметричность ( равнозначность обеих фаз) проявляется как в экспериментальных методиках исследования таких двухфазных систем, так и при термодинамическом рассмотрении окислительно-восстановительного равновесия между обеими фазами. В случае твердых редокситов, например редокс-полимеров, пространственная фиксация редокс-групп приводит к существенному нарушению симметрии в отношении участия веществ обеих фаз в формировании изучаемых свойств и, в первую очередь, окислительного потенциала. [37]