Диметилгидразон
Cтраница 2
Таким образом, в случае О-этиловых эфиров оксимов эффект второго гетероатома выражен намного сильнее, чей в случае диметилгидразонов. [16]
Но анодное окисление триметилгидразина в ацетонитриле в присутствии кислоты не идет, а в нейтральной и щелочной среде образуется диметилгидразон формальдегида. [17]
Ангидрид бензолселениновой кислоты можно использовать и в случае гидразонов а ( 3-ненасыщенных карбонильных соединений, хотя он неприменим для диметилгидразонов и О-метилоксимов. [18]
На рис. 7 приведены величины ПИ ] 1 [10, 17, 87] и рКа ( в аце-тонитриле) для ряда нециклических азинов и диметилгидразонов. Прямая, соответствующая ряду диметилгидразонов, лежит в области более низких потенциалов ионизации, что говорит о дополнительной резонансной стабилизации катион-радикалов этого ряда. Точка, соответствующая диметилгидразону ацетофенона, резко выпадает из корреляции. Диметилгидразон ацетофенона, как стерически затрудненная молекула, развернутая по N-N - свя-зи, характеризуется уменьшением я-га-взаимодействия и возрастанием п-и-взаимодействия, что, оставляя ПЙ1 без изменения, повышает основность молекулы. [19]
С - Л - связи между концевой метальной группой и группой ( СНз) г Вели сравнивать енольную форму исходных ( 5-кетоэфиров и кето-енгид-разинную форму их диметилгидразонов, то можно говорить об определенной поддержке стерических требований группы в х-положении со стороны заместителя при гетероатоме в последних соединениях. Конкретным выражением этой поддержки является значительно большее содержание кето-гидразонного таутомера в диметилгид-разонах of - аллил - и а-бензилацетоуксуных эфиров по сравнению с его содержанием в производном ацетоуксусного эфира. В исходных ( J-кетоэфирах содержание енольной формы значительно выше в первых двух ( 5-кетоэфирах [5], превалирующими являются электронные свойства V-заместителя. [20]
Тем не менее при идентификации какого-либо соединения очень часто помогают картотеки спектров гомологических рядов, таких, например, как натриевые соли жирных кислот [28], 2 4-динитрофенилгидразоны [65, 113] или диметилгидразоны [142] альдегидов и кетонов. [21]
 |
Физические константы диалкилнитрозаминов. [22] |
В сухую трехгорлую колбу емкостью 0 5 л с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают эфирный раствор, содержащий 0 15 моля LiAlH4, и медленно добавляют к нему по каплям 36 г М 1М - диметилгидразона формальдегида так, чтобы эфирный раствор умеренно кипел. Охлаждают до комнатной температуры, после чего реакционную смесь можно оставить на ночь. [23]
Незамещенные гидразоны, по данным Лаптона и Линча [116, 117], также восстанавливаются из кислого раствора, образуя на полярограммах две волны, но природа их не была выяснена. Для диметилгидразона бензальдегида характерна только одна волна, высота которой в щелочной среде соответствует присоединению примерно двух электронов [106] и образованию 1 1-диметил - 2-бензилгидразина. [24]
На рис. 7 приведены величины ПИ ] 1 [10, 17, 87] и рКа ( в аце-тонитриле) для ряда нециклических азинов и диметилгидразонов. Прямая, соответствующая ряду диметилгидразонов, лежит в области более низких потенциалов ионизации, что говорит о дополнительной резонансной стабилизации катион-радикалов этого ряда. Точка, соответствующая диметилгидразону ацетофенона, резко выпадает из корреляции. Диметилгидразон ацетофенона, как стерически затрудненная молекула, развернутая по N-N - свя-зи, характеризуется уменьшением я-га-взаимодействия и возрастанием п-и-взаимодействия, что, оставляя ПЙ1 без изменения, повышает основность молекулы. [25]
В основе многочисленных способов получения симметричных 1 4-дикетонов лежит днмерпзация монокетонов с участием а-уг-леродных атомов. Литпевые производные М М - диметилгидразонов кетонов, которые являются эквивалентами енолятов ( см. разд. [26]
В основе многочисленных способов получения симметричных 1 4-дикетонов лежит димеризация монокетонов с участием а-уг-леродных атомов. Литиевые производные М М - диметилгидразонов кетонов, которые являются эквивалентами енолятов ( см. разд. [27]
Мнение авторов, что реакция начинается с нуклеофильной атаки атома sjsv азота по двойной связи, не доказано. Вероятно, первой стадией этой реакции является образование диметилгидразона, циклизующегося в кислой среде. [28]
Чаще всего для получения циклической системы азирина используют термическое или фотохимическое разложение винилазидов, реакция проходит через стадию образования винилнитреновых ин-термедиатов ( см. гл. Два других метода, имеющих некоторую общность, показаны на рис. 9.9. Взаимодействие иодометилатов диметилгидразона с сильным основанием ( метод Б) представляет собой усовершенствованную реакцию Небера, которая была первым методом синтеза 2Н - азиринов. В реакции Небера на оксимы л-толуолсульфонатов действовали основанием и после гидролиза промежуточно образующихся азири-нов получали аминокетоны. [29]
Более того, область применения этой реакции значительно расширилась за счет того, что анионы диметилгидразонов альдегидов и кетонов можно использовать [145] после их гладкого превращения в а-тиометильные производные как эквиваленты аци-лиевых ионов. [30]
Страницы: 1 2 3