Cтраница 3
Как уже отмечалось, при ионизации электронным ударом не дают молекулярных ионов примерно 10 - 15 % органических соединений. Повышение интенсивности молекулярных ионов может быть достигнуто превращением спиртов в ацетаты или иодиды, кетонов - в диметилгидразоны и метиловые эфиры кетоксимов, а аминов - в ацетильные производные. Более подробные сведения об этих и некоторых других примерах дериватизации имеются в специальном разделе главы 2 монографии [6] ( см. также [ 17, гл. [31]
Известен ряд реакций, родственных перегруппировке Небера [64], которые, возможно, протекают с промежуточным образованием азиринов. Смит [ 64г ], Парсел [ 64д ] и Морроу [ 64е ] изучали катализируемую основаниями перегруппировку иодметилатов диметилгидразонов в сс-аминокетоны. [32]
Необходимость окисления на заключительном этапе отпадает, если использовать вместо аммиака гидроксиламин [251], так как в этом случае 1 4-элимини-рование молекуы воды приводит к ароматическому производному пиридина. Такая же стратегия используется в синтезе производныых пиридина, при котором конструирование синтетического эквивалента 1 5-дикарбонильного соединения происходит в результате тандемного процесса, включающего реакцию Михаэля аниона диметилгидразона с еноном и последующее ацилирование. [33]
На рис. 7 приведены величины ПИ ] 1 [10, 17, 87] и рКа ( в аце-тонитриле) для ряда нециклических азинов и диметилгидразонов. Прямая, соответствующая ряду диметилгидразонов, лежит в области более низких потенциалов ионизации, что говорит о дополнительной резонансной стабилизации катион-радикалов этого ряда. Точка, соответствующая диметилгидразону ацетофенона, резко выпадает из корреляции. Диметилгидразон ацетофенона, как стерически затрудненная молекула, развернутая по N-N - свя-зи, характеризуется уменьшением я-га-взаимодействия и возрастанием п-и-взаимодействия, что, оставляя ПЙ1 без изменения, повышает основность молекулы. [34]
Окисление азометинов ( оснований Шиффа, оксимов, гидразо-нов) различными окислителями на основе металлов с переменной валентностью хорошо известно [25, 102, 185], и в ряде случаев его используют в синтезе. Интерес к изучению окисления азометинов под действием переходных металлов стимулировало все возрастающее значение этих соединений ( особенно оксимов и гидразонов) как синтетических интермедиатов; как следствие этого, возникает необходимость в новых реагентах, которые превращали бы азометины вновь в карбонильные соединения эффективно и в мягких условиях. Так, синтетическая ценность диметилгидразонов альдегидов и кетонов ( см. с. Этот арсенал реагентов для окислительной регенерации карбонильных соединений из азометинов недавно пополнился гексафторидом урана [207], гексафторидом молибдена [208] и пероксобис ( трифенилфосфин) палладием [209]; последний реагент особенно пригоден для дезоксимйрования оксимов в мягких условиях. [35]
Прежде всего следует подчеркнуть, что кето-гидразонная форма часто появляется в гидразонах тех соединений, продукты взаимодействия которых с аминами самого различного строения существуют исключительно в кето-енаыинной форме. Сравнение спектральных свойств кето-енаминной формы и кето-енгидразинной в производных одних и тех хе ( Ь - дакарбонильньк соединений ( положение полос поглощения валентных колебаний двойных связей в ИК-спектрах, положение максимума поглощения в УФ-спектрах, химический сдвигКН в спектрах ИГР) показывает, что нельзя говорить о дестабилизации кето-енгидразинной формы. Следовательно, сдвиг таутомерного равновесия в диметилгидразонах обязан дополнительной стабилизации самой кето-гидразонной формы по сравнению с кето-иминной продуктов взаимодействия с первичными аминами. Это находит свое подтверждение в химии монокарбонильных соединений. [36]
Известны два других перспективных метода. Метилвинилкетон можно использовать в виде комплекса с циклопентадиенднкарбонилом железа ( полученного из эпоксида метилвинилкетона) ( 77) для улучшения его акцепторных свойств в реакции Михаэля. В другом методе 6-ли-тиевое производное М М - диметилгидразона 2-метилциклогексанона ( см. разд. [37]
Известны два других перспективных метода. Метилвинилкетон можно использовать в виде комплекса с циклопентадиендикарбонилом железа ( полученного из эпоксида метилвинилкетона) ( 77) для улучшения его акцепторных свойств в реакции Михаэля. В другом методе 6-ли-тиевое производное М 1Ч - диметилгидразона 2-метилциклогексанона ( см. разд. [38]
Эти свойства, а также легкость регенерации карбонильного соединения из образующегося в результате реакции гидразона ( см. ниже) делают их идеальными реагентами для непрямого введения функциональных групп в альдегиды и кетоны. Было показано [142], что азааллильные анионы из 1М М - диметилгидразонов альдегидов образуются с высокой степенью стереоизбирательности и что стереохимия их не изменяется при алкилировании или аци-лировании. [39]
Помимо акцепторных свойств катионов диазения, их превращения во многом определяются склонностью к потере протона. Весьма кислыми являются протоны при - углеродных атомах заместителей во фрагменте / N - Nx Особенно легко отщепляется протон от заместителя при втором атоме азота. Например, во всех реакциях, которые могли бы привести к катиону триметилдиазения, получен только диметилгидразон формальдегида. [40]
На рис. 7 приведены величины ПИ ] 1 [10, 17, 87] и рКа ( в аце-тонитриле) для ряда нециклических азинов и диметилгидразонов. Прямая, соответствующая ряду диметилгидразонов, лежит в области более низких потенциалов ионизации, что говорит о дополнительной резонансной стабилизации катион-радикалов этого ряда. Точка, соответствующая диметилгидразону ацетофенона, резко выпадает из корреляции. Диметилгидразон ацетофенона, как стерически затрудненная молекула, развернутая по N-N - свя-зи, характеризуется уменьшением я-га-взаимодействия и возрастанием п-и-взаимодействия, что, оставляя ПЙ1 без изменения, повышает основность молекулы. [41]