Значение - энергия - резонанс
Cтраница 2
Прочность гетероатомных полярных связей на практике почти всегда выше, чем это следует из расчетов на основе соответствующих гомоатомных связей, на значение энергии ионного резонанса ( см. разд. [16]
 |
Значения энергий связей для кратных связей ( в к кал / мол. [17] |
Из всех этих методов исследования резонанса в молекулах наиболее плодотворными оказались определение и интерпретация межатомных расстояний, которые будут рассмотрены в следующей главе, и вычисление значений энергий резонанса, исходя из термохимических данных. [18]
Значения энергии резонанса бензола, нафталина, антрацена и фе-нантрена 36, 61, 84 и 92 ккал / моль. [19]
В мочевине CO ( NH2) 2 и гуанидине CNH ( NH2) 2 имеет место резонанс того же типа, что и в карбонатах. Термохимическое значение энергии резонанса мочевины равно 37, а гуанидина 47 ккал / мол. При вычислении последней величины теплота сублимации гуанидина была оценена в 24 ккал / мол. [20]
Отсюда следует, что энергия резонанса равна - 999 6 - ( - 1040 2) 41 ккал. Это значение энергии резонанса совпадает с полученным непосредственно из теплоты сгорания, как, конечно, и должно быть, поскольку оба способа расчета равноценны. [21]
Первоначально эту величину экспериментальной энергии резонанса ( 36 0 ккал / моль) просто приравнивали к 1 1055 /, и, таким образом, находили, что значение J равно - 32 6 ккал / моль. Однако считать оба значения энергии резонанса равными неправильно. Величина WK в уравнении ( 33) представляет собой энергию гипотетической структуры Кекуле, которая, как указывалось в разделе 2 - 1, имеет форму правильного шестиугольника. Для бензола поправка на энергию сжатия превышает 35 ккал / моль. В результате величина, которую следует приравнять к - 1 1055 /, составляет 70 - 80 ккал / моль. [22]
Дигидро-Ш-1 4-диазепины ( 165а) изучены значительно лучше [141] и получаются конденсацией 1 2-диамшюв с р-дикарбонильными соединениями. Повышенная стабильность этого катиона отражается измерениями р / Са, которые дают для катиона значение энергии резонанса 79 кДж / моль против величины 42 - 50 кДж / моль для нейтральной молекулы. Ди-гидроазепины, которые существуют скорее в сопряженной форме ( 165а), чем в бис-иминоформе ( 167а), сами по себе вполне стабильны и с трудом поддаются дегидрированию, окислению и гидролизу. [23]
Дигидро - 1Я - 1 4-диазепины ( 165а) изучены значительно лучше [141] и получаются конденсацией 1 2-диаминов с ( 3-дикарбонильными соединениями. Повышенная стабильность этого катиона отражается измерениями р / Са, которые дают для катиона значение энергии резонанса 79 кДж / моль против величины 42 - 50 кДж / моль для нейтральной молекулы. Ди-гидроазепины, которые существуют скорее в сопряженной форме ( 165а), чем в бис-иминоформе ( 167а), сами по себе вполне стабильны и с трудом поддаются дегидрированию, окислению и гидролизу. [24]
В то же время молекула 1 2 4-триазина более прочна по сравнению с ближайшими аналогами: 1 2 3 - и 1 3 5-триазином. Для пиридина подобный расчет суммарной энергии связи дает 2499 9 кДж / моль, что хорошо согласуется как с приведенными выше значениями энергии резонанса, так и с данными по реакционной способности. [25]
 |
УФ-Спектры диазинов в триазииов. [26] |
Однако в случае пиридазина структура 41 с локализованными двойными связями правильнее отражает истинное строение молекулы: связь N-N в значительной степени одинарна. Эмпирическое значение энергии резонанса для 1 2 4-триазина равно 22 3 ккал / моль ( 93 3 кДж / моль), что составляет 62 % от значения энергии резонанса бензола. Это находится в хорошем соответствии с рассчитанной РЭЭ для пиразина величиной 0 049 / 3 ( см. гл. Эти гетероциклы менее ароматичны, чем бензол. [27]
Как можно ожидать для семичленного цикла, молекулы азе-пинов непланарны. Вопрос о конформации 1Я - азе-пинов представляет значительный теоретический интерес, поскольку пленарный 1Я - азепин должен быть 8я - антиаромэтической системой. Теоретические расчеты [576] предсказывают для 1Я - азепина значение энергии резонанса - 7 5 кДж / моль против величины 0 96 кДж / моль для ЗЯ-азепипа. Более ранние расчеты для 1Я - азепина указывали на существенную локализацию электронов на азоте п двойной связи С С, откуда был сделан вывод, что 1Я - азепины должны отчетливо проявлять свойства полпенов [71] ( см. разд. [28]
Как можно ожидать для семичленного цикла, молекулы азе-пинов непланарны. Вопрос о конформации 1Я - азе-пинов представляет значительный теоретический интерес, поскольку планарный 1Я - азепин должен быть 8п - антиароматической системой. Теоретические расчеты [576] предсказывают для 1Я - азепина значение энергии резонанса - 7 5 кДж / моль против величины 0 96 кДж / моль для ЗЯ-азепина. Более ранние расчеты для 1Я - азепина указывали на существенную локализацию электронов на азоте и двойной связи С - С, откуда был сделан вывод, что 1Я - азепины должны отчетливо проявлять свойства полиенов [71] ( см. разд. [29]
Аналоги 4п я-электронного цнклопентадиенильного аниона - оксиреыы, азирины, тиирены ( XXII) - существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. Согласно неэмпирическим расчетам, его энергия резонанса составляет более 70 % от значения энергии резонанса стабильного цикло-пропенилыюго катиона ( см. разд. [30]
Страницы: 1 2 3