Значение - энергия - резонанс
Cтраница 3
Наиболее серьезное возражение было высказано против представления об энергии резонанса. Энергию резонанса, например, для бензола вычисляли при помощи принятых значений энергии связей, сумма которых дает энергию гипотетической молекулы с единичной структурой Кекуле. Система энергии связей не очень точна, и в связи с этим значения энергии резонанса, полученные таким путем, несколько недостоверны. Можно указать, однако, что эта особенность присуща не только теории резонанса: система энергии связей применялась также и в классической химии. [31]
Аналоги 4п я-электронного цнклопентадиенильного аниона - оксиреыы, азирины, тиирены ( XXII) - существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. Согласно неэмпирическим расчетам, его энергия резонанса составляет более 70 % от значения энергии резонанса стабильного цикло-пропенилыюго катиона ( см. разд. [32]
Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неароматические; во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, и их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, ч го различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для свободных от резонанса молекул. [33]
Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неароматические; во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, и их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумении. Па-пример, в литературе часто встречается утверждение, ч го различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состоянии для свободных от резонанса молекул. [34]
Для каждой из рассмотренных до сих пор простых сопряженных систем имелась одна структура, стабильность которой была значительно больше, чем у любой из остальных структур. Вследствие этого резонанс имел лишь небольшое значение; иначе говоря, реальные структуры молекул лишь немного отличались от наиболее стабильных структур, и поэтому энергии резонанса были малы. Они даже настолько малы, что можно сомневаться в их реальности. Действительно, для определения значений энергий резонанса нужно оценить, какую теплоту гидрирования рассматриваемое вещество имело бы в отсутствие резонанса. Ошибки в этих оценках входят, конечно, в найденные значения энергий резонанса. Поэтому очень хорошо, что имеются также данные для ряда ароматических углеводородов, у которых энергии резонанса так велики, что небольшие ошибки в их точных значениях не существенны. Наблюдаемые теплоты гидрирования этих веществ также приведены в табл. 3.2. Следует указать, что бензол и все его простые алкильные производные имеют энергии резонанса около 35 ккал / моль. Эта величина примерно в 10 - 15 раз больше, чем энергии резонанса простых сопряженных диенов, и примерно в 5 раз больше, чем у циклогептатриена. [35]
 |
Энергия резонанса некоторых полиаценов. [36] |
Оказывается, что для бутадиена и гексатриена рассчитанная энергия резонанса равна 0 23 и 0 48а соответственно. Для бутадиена экспериментальная энергия резонанса 3 5 ккал / моль, а для гексатриена значение в литературе отсутствует. Используя наше значение а, равное 30 ккал / моль, мы предсказываем для бутадиена и гексатриена значение энергии резонанса 7 ккал / моль. Для бутадиена, следовательно, предсказанное значение завышено вдвое. [37]
Страницы: 1 2 3