Cтраница 4
Задачи этого типа встречаются в случае цис, троне-изомерии двойной связи и в конформационном анализе алициклических соединений. Экспериментально поступают следующим образом: облучают один из двух рассматриваемых сигналов, в нашем случае VA или VB, вторым полем и одновременно наблюдают изменение интенсивности резонанса ядра С, используя интегратор. Ядро, облучение которого приводит к большему увеличению интенсивности резонансного сигнала ядра С, отделено от С меньшм расстоянием. [46]
Другим эффективным методом упрощения спектров является двойной резонанс, или спин-развязка. Для простоты предположим, что мы имеем систему АХ ( два дублета) и что при наблюдении сигнала ядра А в обычном поле HI мы одновременно прикладываем второе, намного более интенсивное ВЧ-поле Н % на частоте резонанса ядра X. Мы увидим, что при включении поля Я2 дублет А коллапсирует в синглет. [47]
Обозначим за vi и v2 ( Гц) химические сдвиги ядер в двух состояниях; TI и т2 - соответствующие этим состояниям значения времени жизни в секундах. В случае, если TI и Т2 много больше ( vi - V2) -, между ядрами в состоянии ( 1) и ( 2) происходит медленный обмен, при этом в спектре ЯМР регистрируют два сигнала, связанных с резонансом ядер в каждой из двух форм. При уменьшении времени жизни т в каждом состоянии сигналы каждой формы начинают уширяться, затем при некотором Tfe они сольются в один сигнал ( коллапс), и в дальнейшем происходит сужение сигнала. [48]
Особенностью рассмотренного прибора является объединение всех его блоков, в том числе и электроннолучевой трубки в одном корпусе. Прибор рассчитан на работу с электронносчетными частотомерами 43 - 12, ЧЗ-4А и др. Верхняя граница частоты генерируемых колебаний выбрана в приборе ИМП-3 равной 43 Мгц, что дает возможность во всем диапазоне от 0 05 до 1 тл использовать только резонанс протонов, и лишь для полей от 1 до 1 6 тл применяется резонанс ядер лития. Благодаря этому удалось значительно повысить отношение напряжения сигнала ядерного резонанса к напряжению помех, вызываемых радиотехническими элементами схемы прибора и источниками питания. [49]
Измерение резонанса ядер 13С в настоящее время проводят в условиях 13С - Н широкополосного подавления. При этом кроме коллапса сигналов ядер 13С происходит увеличение интенсивности за счет гетероядерно-го NOE. [50]
Из факта равновероятности каждой ситуации следует, что число молекул, образующих каждый из вариантов, составляет 25 % от общего числа молекул образца. Однако в случаях 2 и 3 спин-векторы ядер В компенсируют друг друга, и в половине молекул образца положение резонанса ядер А остается таким же, как и в отсутствие спин-спиновой связи с ядрами В. Таким образом, резонанс ядер А представляет триплет с отношениями интенсивностей ядер 1: 2: 1 и константой связи / АВ, Что касается резонанса ядер В, то суммарное число линий будет обусловлено тем, что каждое ядро В взаимодействует с ядрами А в восьми его состояниях: 1) ааа, 2) аоф, 3) офр, 4) раа, 5) арх, 6) рар, 7) ррх, 8) ррр. В результате сигнал группы В состоит из 4 линий с соотношением интенсивностей 1: 3: 3: 1 и расстояниями между линиями / АВ. [51]
Из таблицы видно, что ядро 19F обладает благоприятными свойствами для ЯМР-эксперимента. Ядро 31Р находится на третьем месте по возможности его исследования методом ЯМР. Широкие возможности для наблюдения резонанса ядер с низким естественным содержанием изотопа открываются в настоящее время с развитием импульсной фурье-спектроскопии. [52]
Если же одна из электронных пар, находящихся в резонансе, оказывается блокированной, то цикл теряет ароматический характер и двойные связи вновь приобретают свою обычную реакционную способность. Так, полимеризация пиррола в кислой среде вызвана солеобразованием, которое, блокируя электронную пару азота, возвращает системе ее диеновый характер. Включение электронной пары азота в резонанс ядра приводит, впрочем, к тому, что пиррол обладает несколько менее выраженным основным характером по сравнению с пиридином, сохраняющим неподеленную электронную пару. [53]
ЯМР-13С характеризуется низкой чувствительностью, что связано с малой величиной магнитного момента ядра 13С и его незначительной естественной распространенностью. Для ядер 13С характерны также сравнительно большие величины времени спин-решеточной релаксации, так что сигналы ядер углерода легко насыщаются при незначительных напряженностях ВЧ-поля. В современных методиках для наблюдения резонанса ядер 13С применяют почти исключительно Фурье-спектроскопию. [54]
Рассмотрим применение ДР для системы двух спинов АХ. При облучении этой системы слабым радиочастотным полем Н мы наблюдаем спектр, состоящий из двух дублетов. Если систему спинов облучать сильным полем Я2 на частоте резонанса ядра X, то дублет коллапсирует в синглет. Под влиянием сильного поля Я2 ядро X совершает быстрые переходы между двумя спиновыми состояниями, в результате чего происходит эффективная развязка от взаимодействия этого ядра с ядром А. [55]
Чтобы удовлетворить этим требованиям, было предложено представлять ион 2.2 структурой, в которой плоскость цик-лопропильной группы перпендикулярна плоскости карбониевого центра. Строго говоря, спектральные данные не дают возможности утверждать достоверность этой структуры, так как имеется лишь одна ориентация циклопропильной группы, при которой метальные группы делаются эквивалентными. В принципе больше можно было бы извлечь из характера резонанса ядер во-дородов циклопропильного кольца, но их сигналы плохо разрешаются при 100 Мгц. Несколько загадочной, хотя и по совсем иной причине, выглядит структура трициклопропилметил-ка-тиона. [56]