Cтраница 3
На основании отнесений колебаний и барьеров внутреннего вращения, полученных Астоном и др., Кобе и Харрисон [775] рассчитали термодинамические функции вплоть до 1000 К. Результаты измерения теплоемкостей пара, полученные Фелсингом и Джессеном [416], хорошо согласуются с этими рассчитанными значениями. [31]
Не исключено, что некоторая часть дефектов, образовавшихся в кристаллической решетке LaF3 при высокой температуре, остается как бы в замороженном состоянии и после охлаждения образца, если охлаждение проводится быстро. Так, результаты измерения теплоемкости при низких температурах ( до 350 К), полученные методом адиабатического калориметра для LaF3, PrF3 и NdF3 в [9], в области 300 - 500 К не стыкуются с результатами в [26, 27], полученными методом смешения в массивном калориметре ( drop calorimetry): величина Ср при 400 К для LaF3, PrF3 и NdF3, полученная методом высокотемпературной калориметрии, оказывается на 6 и соответственно 6 5 и 4 Дж / град-моль больше по сравнению с данными низкотемпературной калориметрии. В то же время данные указанных методов хорошо стыкуются в случае GdF3 и LuF3, для которых, как видно из рис. 2, избыточные энтальпии и энтропии, связанные с наличием дефектов, при температурах, близких к их точкам плавления, существенно меньше. [32]
Полные термодинамические функции, рассчитанные из спектроскопических данных, пересмотрены Хаббардом, Скоттом, Фроу и Уаддингтопом [636] с целью внесения исправлений на ангармоничность. Джакобс и Парке [677] опубликовали результаты измерения теплоемкости в интервале температур от 93 до 293 К, приводящие к оценке энтропии на 1 1 кал / ( молъ - К) ниже, чем приведенное выше более точное значение. Саннер [1444] и Хаббард, Скотт, Фроу и Уаддипгтон [636] определяли энтальпию сгорания методами вращающейся калориметрической бомбы. Полученные результаты прекрасно согласуются и приводят к значениям hHflw ( 0 I9 37 ккал / молъ и ДЯ / 9Р ( g) 27 66 ккал / молъ с учетом нового значения АЯ / 98 для H2S04 ( води. [33]
Превращение кварца II в кварц I является фазовым переходом второго рода, протекающим в интервале температур от 825 до 850 К. Теплота этого превращения, вычисленная по результатам измерений теплоемкости кварца, проведенным Синельниковым [ 376а ], составляет примерно 100 кал / моль. Рекомендованное Келли [ 2364а ] значение Д / / 848 290 кал / моль является эффективной величиной, согласованной с выведенными им уравнениями для теплоемкости низкотемпературной и высокотемпературной модификаций кварца. [34]
В работе [21] проведено тщательное ИК-спектроскопическое исследование гидратации лизоцима. На рис. 6.3 спектроскопические данные сравниваются с результатами измерения теплоемкости. [35]
Другой путь уменьшения тепловых потерь - сокра-шие продолжительности испытаний образцов настоль -, чтобы теплопередача через изоляцию не оказала су-гственного влияния на общий баланс тепла в калори-тре. Можно определить по относительной величине пловых потерь через теплоизоляцию допускаемую про - 1лжительность испытаний, при которой достигаются чные результаты измерения теплоемкости без примене - [ я адиабатических пластин. [36]
На основании пересмотренных отнесений колебаний и структурных данных было получено значение энтропии идеального газа при температуре кипения, равное 56 69 кал / ( молъ - К), согласующееся в пределах ошибки эксперимента со значением, установленным на основании третьего закона термодинамики. Термодинамические функции рассчитаны по молекулярным данным, которые кажутся надежно установленными. Результаты измерения теплоемкости для газообразного состояния, полученные Фелсингом и Джессеном [416], по-видимому, завышены, возможно вследствие ассоциации частиц в газовой фазе. Кобе и Харрисон [775] рассчитали термодинамические функции по менее точным молекулярным данным и энтропии, определенной по третьему закону термодинамики. [37]
На основании пересмотренных отнесений колебаний и структурных данных было получено значение энтропии идеального газа при температуре кипения, равное 56 69 кал1 ( молъ - К), согласующееся в пределах ошибки эксперимента со значением, установленным на основании третьего закона термодинамики. Термодинамические функции рассчитаны по молекулярным данным, которые кажутся надежно установленными. Результаты измерения теплоемкости для газообразного состояния, полученные Фелсингом и Джессеном [416], по-видимому, завышены, возможно вследствие ассоциации частиц в газовой фазе. Кобе и Харрисон 1775 ] рассчитали термодинамические функции по менее точным молекулярным данным и энтропии, определенной по третьему закону термодинамики. [38]
Низкотемпературные данные Астона, Эйдинова и Форстера [32] включают следующие значения: Tip - 180 96 К, A m 1 420 ккал / молъ и ТЪ 280 04 К, при этом & Hv 6 330 ккал / молъ, а также 5а, 8 ( g) 65 24 кал. На основании отнесений колебаний и барьеров внутреннего вращения, полученных Астоном и др., Кобе и Харрисон [775] рассчитали термодинамические функции вплоть до 1000 К. Результаты измерения теплоемкостей пара, полученные Фелсингом и Джессеном [416], хороню согласуются с этими рассчитанными значениями. Джаффе [678] по данным измерения энтальпии сгорания жидкого диметиламина получил значение ДД / 298 ( 0 - - Ю 5 ккал / молъ. На основании энтальпии испарения и данных по теплоемкости, полученных Астоном и и др. [32], Джаффе получил значение A - ff g 6 0 ккал / молъ и А / / / 2Э 8 ( g) - 4 5 ккал / молъ. [39]
Согласно Фрэнку [152], боковые группы, расположенные снаружи молекулярной спирали, встраиваются в свободные пространства спирали другой молекулы. При максимально возможном сближении макромолекулярных цепей достигается состояние, характеризующееся малым запасом энергии. В результате измерений теплоемкости полимера при температурах от - 200 до 260 С был сделан вывод о существовании двух полиморфных модификаций, которые являются стабильными при температурах выше 172 С. [40]
Полные термодинамические функции, рассчитанные из спектроскопических данных, пересмотрены Хаббардом, Скоттом, Фроу и Уаддиигтоном [636] с целью внесения исправлений на ангармоничность. Джакобс и Парке [677] опубликовали результаты измерения теплоемкости в интервале температур от 93 до 293 К, приводящие к оценке энтропии на 1 1 кал / ( молъ - К) ниже, чем приведенное выше более точное значение. Саннер [1444] и Хаббард, Скотт, Фроу и Уадципгтон [636] определяли энтальпию сгорания методами вращающейся калориметрической бомбы. [41]
Значения начальных теплот адсорбции, рассчитанные из хрома-тографических измерений, ниже значений начальных теплот адсорбции, полученных калориметрически. Эти различия меньше, если учесть, что хроматографические опыты проводили при температуре на 30 - 140 более высокой, чем калориметрические. К сожалению, в литературе отсутствуют результаты измерений теплоемкости адсорбированного слоя углеводородов на полимерных сорбентах. [42]
Значения начальных теплот адсорбции, рассчитанные из хрома-тографических измерений, ниже значений начальных теплот адсорбции, полученных калориметрически. Эти различия меньше, если учесть, что хроматографические опыты проводили при температуре на 30 - 140 более высокой, чем калориметрические. К сожалению, в литературе отсутствуют результаты измерений теплоемкости адсорбированного слоя углеводородов на полимерных сорбентах. [43]
Конн, Кистяковский и Смит [259] изучали реакцию между пропиленом и бромом, приводящую к образованию 1 2-дибромпропана, и установили, что при 355 К ДЛг - 29 41 ккал / молъ. После приведения к 298 К этот результат в сочетании с величиной ДСр 5 9 кал / ( молъ - К) и энтальпиями образования газообразного пропилена и брома, принятыми в данной работе, позволил получить значение AHfzaa ( g) - 17 4 ккал / молъ. Термодинамические функции для состояния идеального газа оценены с использованием констант, приведенных в табл. XII.3. Тиммерманс [1501] и Сталл [1432] получили данные, хорошо согласующиеся при Тт 328 6 К, однако их данные по точке кипения расходятся в пределах 413 7 - 414 8 К. Курбатов [814] опубликовал результаты измерения теплоемкости жидкого 1 2-дибромпропана, однако его данные, по-видимому, не отличаются точностью. [44]
Конн, Кистяковский и Смит [259] изучали реакцию между пропиленом и бромом, приводящую к образованию 1 2-дибромпропана, и установили, что при 355 К АНг - 29 41 ккал / молъ. Термодинамические функции для состояния идеального газа оценены с использованием констант, приведенных в табл. XII.3. Тиммерманс [1501] и Сталл [1432] получили данные, хорошо согласующиеся при Тт 328 6 К, однако их данные по точке кипения расходятся в пределах 413 7 - 414 8 К. Курбатов [814] опубликовал результаты измерения теплоемкости жидкого 1 2-дибромпропана, однако его данные, по-видимому, не отличаются точностью. [45]