Cтраница 4
Это предположение может показаться вполне обоснованным, так как опыты проводят в адиабатических условиях. В описанном двойном калориметре ( см. рис. 90) влияние этого теплообмена на результат измерения с исключается проведением первого опыта, в котором оба сосуда содержат одинаковую массу воды. В этом опыте отношение YI очень близко к единице, но не строго равно ей вследствие некоторой неидентичности сосудов / и 2, небольших различий в их расположении в гнезде 3, и возможного различия в их теплообмене с оболочкой. Во втором опыте эти факторы остаются теми же самыми, так как расположение сосудов не меняется. Поэтому теплообмен в первом и втором опытах можно считать одинаковым и его влияние на результат измерения теплоемкости полностью исключенным. [46]
Тремя предельными состояниями полимеров являются расплавленное, стеклообразное и кристаллическое состояния. Некоторые характерные черты этих трех состояний, общие для большинства полимеров, рассмотрены в следующих разделах. Лишь структура полимерного расплава в значительной степени не зависит от скорости нагрева. Структура полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях решающим образом зависит от термической предыстории, и большинство расхождений в литературных данных, посвященных полимерам, возникает из-за того, что измерения проводили на недостаточно охарактеризованных образцах различной физической структуры. Необходимо подчеркнуть, что плохая воспроизводимость термодинамических данных, обусловленная метастабильностью образцов, является общей проблемой, как было показано выше при анализе результатов измерения теплоемкости на графите и селене. В то время как для многих других веществ стабильное состояние может быть достигнуто с помощью тщательно проведенной кристаллизации, полимеры, как известно, плохо кристаллизуются, и это приводит к необходимости установления природы метастабильных состояний. [47]
Раздел, посвященный экспериментальным результатам, охватывает данные для линейных полимеров, которые были опубликованы до июня 1968 г. Систематический просмотр литературы осуществлялся по Chemical Abstracts. Авторы надеятся, что число упущенных экспериментальных работ невелико. Все результаты были подвергнуты критическому просмотру. В частности, была сделана попытка получить данные о структуре полимеров в твердом состоянии. Во всех случаях, когда имеющейся информации оказывалось достаточно, составлялась таблица результатов. Обсуждению результатов измерения теплоемкости предшествует краткий обзор основных определений и единиц, методов измерений, специфических для полимеров, а также тепловых и структурных свойств полимерных кристаллов, расплавов и стекол. Кроме гомополимеров, рассмотрено поведение нескольких сополимерных систем. Во всех возможных случаях для дополнительной информации о частотах колебаний использовались данные инфракрасной ( ИК) спектроскопии, спектров комбинационного рассеяния ( КР) и результаты по рассеянию нейтронов. [48]
Причина магнитного резонанса ( ЯМР и ЭПР) состоит в том, что у электронов и некоторых ядер имеется магнитный момент, взаимодействующий с приложенным магнитным полем. Существование - магнитных моментов определяется тем, что эти частицы обладают одновремен но электростатическим зарядом и механическим моментом - спином. Это свойство стало известно задолго до того, как были проведены первые опыты по магнитному резонансу. Спин электрона проявляется в виде тонкой структуры в атомных спектрах, в аномальном эффекте Зеемана и в результатах классического опыта Штерна - Герлаха, в котором пучок атомов серебра в S-состояиии расщепляется на два отдельных пучка при прохождении через неоднородное магнитное поле. В случае ядер это свойство обнаруживается в виде сверхтонкой структуры в атомных спектрах, однако для одного из важнейших ядер - ядра водорода - эту структуру непосредственно в атомных спектрах разрешить не удается. При анализе распределения интенсивностей колебательно-вращател - ных полос в молекулярных спектрах водорода был сделан вывод о существовании орто - и параводорода - двух разновидностей его молекул, которые отличаются друг от друга только относительной ориентацией ядерных спинов. Наличие орто - и параводорода следует также из результатов измерения теплоемкости. [49]