Диметилкадмий
Cтраница 3
Из других методов, не имеющих препаративного интереса, следует упомянуть о взаимодействии нитрила пирослизевок кислоты с метилмагниййодидом [12], хлорангидрида этой же кислоты с диметилкадмием [13], диазсметана с фурфуролом [14], также приводящем к образованию 2-ацетилф урана. [31]
В двухгорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником и соединенную с газовой бюреткой, помещают 0, 75 г ( 0, 005 моля) диметилкадмия в 2 мл диметоксиэтана. При прибавлении 0 82 г бипиридила в 3 мл диметоксиэтана смесь сразу же окрашивается в желтый цвет. Раствор охлаждают до - 70 С и к нему прибавляют 3 6 г ( 0 01 моля) гидрида трифенилолова. При постепенном повышении температуры до - 28 С начинает выделяться газ и смесь окрашивается в оранжевый цвет. Реакционную смесь разбавляют 10 мл петролейного эфира, выделившийся осадок оранжево-красного цвета отфильтровывают и высушивают в вакууме. [32]
Дальнейшая корреляция конфигураций XXXV с XXVI ( и, следовательно, с XVIII) была возможна через ванильное производное XXX: обработка хлорангидрида кислоты ( - r -) - XXXV диметилкадмием дает левовращаюгций метилацетилферроцен ( XXXVII), из которого можно получить соединение XXX восстановлением и дегидратацией. [33]
К реактиву Гриньяра из 131 г ( 1 2 моля) бромистого этила прибавляют 136 г ( 0 5 моля) тонкорастертого безводного бромистого кад - - мия, как описано при получении диметилкадмия. Затем большую часть эфира отгоняют в токе азота с водяной бани, температура которой не должна превышать 80 С. [34]
В противоположность данным Колл онича [8], Швеер и Шварц [9], исследуя возможность получения алифатических кетонов с меченым углеродом С14, получили пропанон-2 - ( 2 - С14) с выходом 63 5 % при действии диметилкадмия на ацетил - ( 1 - С14) - хлорид и бутанон-2 ( 2 - С14) с выходом 52 %, действуя диметилкадмием на пропионил - ( 1 - С14) - хлорид. [35]
В противоположность данным Колл онича [8], Швеер и Шварц [9], исследуя возможность получения алифатических кетонов с меченым углеродом С14, получили пропанон-2 - ( 2 - С14) с выходом 63 5 % при действии диметилкадмия на ацетил - ( 1 - С14) - хлорид и бутанон-2 ( 2 - С14) с выходом 52 %, действуя диметилкадмием на пропионил - ( 1 - С14) - хлорид. [36]
 |
Изотопы, необходимые для экспериментальных исследований по физике.| Природное содержание изотопов кадмия. [37] |
У кадмия отсутствуют летучие фториды, а наиболее приемлемым для центрифугирования является металлоорганическое соединение Cd ( CH3) 2 - диметилкадмий. Диметилкадмий ( ДМК), во-первых, обладает достаточной упругостью паров при комнатной температуре, что может обеспечить должное газонаполнение центрифуг и достаточные потоки в ступенях каскада. Во-вторых, химическая активность и термическая устойчивость этого соединения находятся в пределах, допускающих возможность осуществления стационарного режима работы центробежного каскада. Свойства ДМК изучены настолько, что позволяют говорить об этом соединении как далеко не уникальном. Необходимо отметить, что вещество, используемое в качестве рабочего газа при центрифугировании, должно пройти предварительную очистку от примесей, поскольку их наличие существенно влияет на получаемые результаты. Давление паров ДМК составляет 25 - 30 мм рт. ст. ( при комнатной температуре), что позволяет обеспечить стабильный поток подаваемого в каскад вещества, величина которого во многом задает производительность разделительной установки. [38]
Реактив Гриньяра приготовляют обычным способом из 7 3 г ( 0 3 моля) магния и избытка бромистого метила в 300 мл сухого эфира. Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву Гриньяра 31 2 г ( 0 17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г ( 0 16 моля) ангидрида 3-нитрофталевой кислоты. После прибавления 4 / s ангидрида смесь становится неперемешиваемой. По окончании прибавления ангидрида ее нагревают 1 час с обратным холодильником. Затем при охлаждении осторожно гидролизуют небольшим избытком ( 350 мл) 10 % - ной серной кислоты. После фильтрования эфирно-водной смеси получают 5 г исходного ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный-экстрагируют эфиром. Эфирный слой экстрагируют 200 мл 10 % - ного раствора поташа, а затем подкисляют щелочной раствор разбавленной серной кислотой. При этом выделяется оранжевый осадок и темное масло. [39]
Диметилкадмий, окисляясь на воздухе, затвердевает без выделения дыма. В воде Диметилкадмий тонет и при спокойном выделении метана образует гидроокись кадмия. На свету он разлагается с выделением металлического кадмия. В трубочках коричневого стекла Диметилкадмий может хранится без разложения. [40]
Девис и Паркер [4, 5] специально изучали окисление кадмийорганических соединений кислородом воздуха и нашли, что диметилкадмий на воздухе адсорбирует кислород, давая стеклообразную массу, которая при прикосновении взрывается. В циклогексане диметилкадмий при комнатной температуре медленно адсорбирует приблизительно эквивалентное количество кислорода, давая перекись. Присутствие следов пиридина катализирует эту реакцию, окисление в эфире протекает медленно, в анизоле - быстрее. Диэтил - и дибутилкадмий гораздо более реакционноспособны: они присоединяют в эфире на каждую молекулу соединения две молекулы кислорода, причем авторам удалось раздельно выделить вещества после поглощения одной или двух молекул кислорода. [41]
Диметилкадмий в растворе медленно поглощает кислород при комнатной температуре и быстро - при 50 С. Один моль диметилкадмия поглощает 1 - 1 3 моля кислорода. Образовавшееся при этом белое твердое соединение представляет собою метил-метилпероксикадмий - CHsOOCdCHs - Диэтил - и дибутилкадмий при тех же условиях реагируют с кислородом более энергично, чем диметилкадмий. В зависимости от глубины окисления образуются алкилалкилпероксикадмий или диалкилпе-роксикадмпй. Так, например, 1 моль диэтилкадмия Б эфирном растворе уже при комнатной температуре быстро поглощает 2 моля кислорода с образованием ди-этилпероксикадмия - ( CaEbOO Cd, который выпадает в осадок. [42]
К 1 1983 г ( 13 0 ммолей) пропионил - ( 1 - С14) - хлорида, растворенному в 10 мл диэтилового эфира диэтиленгликоля при 50 С в течение 10 мин. Для разложения избытка диметилкадмия осторожно прибавляют 0 93 г ( 51 7 моля) воды. [43]
Диэтилкадмий представляет масло с неприятным запахом, которое при медленном доступе воздуха окрашивается в серо-стальной цвет и затем выделяет черный осадок металлического кадмия. Водой разлагается медленнее, чем Диметилкадмий. [44]
Если реакция растворов кадмийорганических соединений без предварительного выделения соединений в индивидуальном состоянии с различными хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот изучена достаточно хорошо и приводит к получению с хорошими выходами разнообразных кетонов, то взаимодействие индивидуальных кадмийорганических соединений класса R2Cd с хлорангидридами изучено очень мало. Коллонич [8], исследуя взаимодействие диметилкадмия с хлористым бензоилом, неожиданно показал, что чистый диметилкадмий не реагирует с хлористым бензоилом в противоположность раствору диметилкадмия, полученному прибавлением хлористого кадмия к раствору реактива Гриньяра. [45]
Страницы: 1 2 3 4