Cтраница 3
Говоря о циклических промежуточных комплексах ( на экспериментальных критериях установления строения промежуточных структур Н - обмеца мы остановимся ниже), следует ясно представлять, что циклическая бимолекулярная модель комплекса, образованного двумя нелинейными Н - связями, с точки зрения свободной энергии менее выгодна, чем нелинейные структуры. Вероятность его образования невелика, и соответственно этому концентрация таких комплексов должна быть мала. С другой стороны, циклическое строение выгодно с кинетической точки зрения, так как оно обеспечивает условия для некаталитического Н - об-мена в инертных средах, где образование ионов практически невозможно. Имеющиеся к настоящему времени экспериментальные свидетельства существования циклических комплексов с Н - связью ( см., например, [21]) и результаты квантовохимических расчетов [22, 23] показывают, что димерный циклический комплекс с двумя Н - связями обладает в ряде случаев энергией, значительно превышающей тепловую, и устойчив по отношению к вариациям геометрических параметров. [31]
Как правило, названные функции группы ХН изменяются так, что увеличению донорной способности соответствует понижение акцепторной и наоборот. Суммарная энергия комплекса, которая и определяет глубину потенциальной ямы АН ( см. рис. 2), меняется в ряду гораздо слабее, чем энергия каждой из двух Н - связей. Говоря о циклических промежуточных комплексах ( на экспериментальных критериях установления строения промежуточных структур Н - обмена мы остановимся ниже), следует ясно представлять, что циклическая бимолекулярная модель комплекса, образованного двумя нелинейными Н - связями, с точки зрения свободной энергии менее выгодна, чем нелинейные структуры. Вероятность его образования невелика, и соответственно этому концентрация таких комплексов должна быть мала. С другой стороны, циклическое строение выгодно с кинетической точки зрения, так как оно обеспечивает условия для некаталитического Н - обмена в инертных средах, где образование ионов практически невозможно. Имеющиеся к настоящему времени экспериментальные свидетельства существования циклических комплексов с Н - связью ( см., например, [21]) и результаты квантовохимических расчетов [22, 23] показывают, что димерный циклический комплекс с двумя Н - связями обладает в ряде случаев энергией, значительно превышающей тепловую, и устойчив по отношению к вариациям геометрических параметров. [32]