Механическая релаксация

Cтраница 3

Наряду с понятием статической степени кристалличности естат - отношением числа сегментов в кристаллических областях к общему числу сегментов в образце полимера - вводится понятие о динамической степени кристалличности ЕДИН - Величина едии определяется из опытов по ЯМР, а также по механической релаксации и диэлектрической релаксации в полимере и представляет собой отношение числа сегментов, которые движутся с частотой, меньшей, чем некоторая критическая, к общему числу сегментов. Предполагается, что спектр времен корреляции частично кристаллического полимера представляет собой сумму вкладов кристаллических п аморфных областей и что можно пренебречь влиянием дефектов решетки и областей промежуточной упорядоченности. Показано, что в этом случае в некоторой средней области температур еД1Ш естат, при низких ЕДШ, естат и высоких температурах един естат. Если известна форма спектра времени корреляции в аморфных областях / ( тК) ам), то по величине ЕДИН - измеренной в области низких температур, можно определить, какая доля ядер в аморфных областях дает вклад в широкую компоненту линии, и рассчитать есгат. [31]

Температурная зависимость динамического модуля упругости (. при частотах 100 - 3000 гц для четырех поли-а-олефинов. [32]

Спектр ЯМР, полученный на образцах ПБ1, ПП1, ПЗМБ1 и П4МП1, использованных для динамических механических измерений [286], указывает на то, что сужение линий имеет место практически при тех же температурах, при которых происходит основной процесс механической релаксации. [33]

Несмотря на то, что согласно Бойеру [13] движение типа коленчатого вала может быть основным механизмом вторичной ( расположенной ниже Tg) релаксации в различных полимерах, до сих пор не существует теории, которая на основе этого механизма могла бы предсказать интенсивность или ширину пика диэлектрической или механической релаксации. [34]

Любая система релаксирует по своим внутренним законам, независимо от способа возбуждения. При механической релаксации система выводится из состояния равновесия механическими силами. [35]

В этой главе освещается современное состояние знаний о механической релаксации в органических твердых телах. Под механической релаксацией подразумевается главным образом неупругий процесс, в котором напряжение и деформация зависят не только друг от друга, но и от времени. Эти процессы, по определению Зенера [295], проявляются как в переходных, так и в динамических режимах деформации. Наиболее общими примерами переходных процессов являются релаксация напряжения, при которой напряжение, требуемое для поддержания образца при постоянной деформации, оказывается монотонно убывающей функцией времени, и ползучесть, при которой деформация образца при постоянном напряжении ( или постоянной нагрузке) является монотонно возрастающей функцией времени. Примером динамических процессов является деформация образца при приложении напряжения, меняющегося синусоидально со временем. Обнаружено, что такое напряжение вызывает синусоидально меняющуюся деформацию, которая изменяется не в фазе с напряжением. Это в свою очередь приводит как к диссипации энергии ( внутреннее трение), так и к связанной с ней дисперсии модуля упругости. [36]

К сожалению, если данных при сдвиге, растяжении и кручении полимеров много, то данных по объемной вязкоупругости мало. К тому же при объемной механической релаксации явление часто осложняется соответствующим процессом структурной релаксации. Только в опытах, где полимер находится в состоянии с равновесной структурой, происходит объемная механическая релаксация в чистом виде. Последнее обычно реализуется в жидкостях и в растворах полимеров. [37]

Зависимость деформации 60 % - ( я. и80 % - ных ( б студпей желатины от температуры и времени старения 1 - до старения. 2 - после старения. [38]

Совершенно аналогичная картина имеет место и при плавлении этих студней. Наблюдается, по аналогии с механической релаксацией, температурная релаксация; ее сущность заключается в том, что температура распада сетки не является постоянной величиной, а связана с напряжением в сетке. Напряжение в студнях возникает при образовании локальных связей. При старении вследствие перегруппировки незакрепленных участков цепных молекул происходит рассасывание ( падение) напряжения. В концентрированных студнях этот процесс имеет длительный характер и протекает по релаксационным законам. [39]

Релаксационное поведение полимерной цепи в механических и диэлектрических полях различно. Так, времена релаксации электрической поляризации не зависят, а времена механической релаксации возрастают с увеличением молекулярной массы. [40]

Без сомнения, на процесс плавления кристаллитов оказывает влияние приложение механических напряжений, что сказывается на явлении механической релаксации. Температура этого релаксационного процесса может совпадать либо с а-максимумом, либо со вторичным подъемом затухания - - процессом. В первом случае после расплавления кристаллитов необходимо еще предусмотреть другой механизм сцепления, чтобы предотвратить возможность появления текучести сразу при - максимуме. Такого рода сцепление при очень больших значениях молекулярных весов может проявиться в форме переплетения цепей молекул, как это имеет место для очень длинных несшитых полимеров. При обычно достижимых значениях молекулярных весов у промышленных полимеров это очень маловероятно. [41]

Энергия ЕО ответственна за затруднения при перемещении полимерных сегментов, причем было найдено, что она практически не зависит от строения сорбируемых молекул. По величине Е0, по-видимому, сопоставима с энергиями активации, полученными в других экспериментальных исследованиях движения сегментов методом изучения ЯМР, диэлектрических свойств или механической релаксации. Однако, как было найдено Мак-Коллом и Слих-тером [220], ЕО для диффузии составляет около 15 ккал / моль для большого числа жидкостей в полиэтилене в противоположность значениям 8 - 12 ккал / моль, найденным другими методами. Большая величина энергии активации при диффузии указывает также на более сложную природу диффузионного процесса. [42]

Данные, обрабатываемые в соответствии с уравнением Вильямса - Ланде-ла - Ферри [26], широко используются дл описания механических свойств и молекулярных движений в полимерах при приближении к температуре стеклования. Эту величину нужно рассматривать как ориентировочную, так как она получена экстраполяцией в область более низких температур и основана на аналогии между механическими и диэлектрическими свойствами, тогда как механизмы диэлектрической и механической релаксации не всегда следуют одним и тем же схемам. Однако более важным, чем точное значение, является концепция, согласно которой вода, сорбированная коллагеном при таких малых концентрациях, образует стекло. [43]

При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения. Ниже температуры структурного стеклования Тст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами. [44]

КПМ в целом, во сколько раз различаются величины их деформаций. Среднее время механической релаксации в КПМ экспоненциально возрастает с увели е-нием ( рн даже в отсутствие межфазных слоев. [45]

Страницы: 1 2 3 4