Парамагнитная релаксация

Cтраница 2

Отметим, что они выведены не строго, а получены исходя из правдоподобных, но априорных предположений и некоторых аналогий с теорией парамагнитной релаксации. [16]

Применение полученных выше результатов к решению конкретных задач ЯМР связано с довольно громоздким математическим аппаратом, что иногда затрудняет понимание физических основ явления парамагнитной релаксации. Поэтому в настоящем параграфе мы изложим другой, значительно более наглядный, хотя и менее общий, подход к изучению вопросов релаксации. [17]

Возвращение системы в исходное термодинамически равновесное состояние после возбуждения под влиянием взаимодействия с окружением ( колебания решетки или столкновения с другими молекулами) называется парамагнитной релаксацией. [18]

Интересный случай последовательности двух РП был детально проанализирован в работе [64], где рассмотрена ситуация, когда в РП ] один из партнеров имеет короткие времена парамагнитной релаксации Гь Г210 - 10 с. За время жизни РП [ релаксация успевает хаотизировать ориентации спинов реагентов и независимо от мультиплетности предшественника РП. [19]

Мейероы, вытекают значения а0 0184 К и с 0 023 К, так что параметр расщепления, согласно формуле (38.13), составляет 0 193 К, это прекрасно согласуется с данными, полученными из экспериментов по размагничиванию, парамагнитной релаксации и калориметрических экспериментов. [20]

Мейером, вытекают значения я0 0184 К и с - 0 023 К, так что параметр расщепления, согласно формуле (38.13), составляет 0 193 К, это прекрасно согласуется с данными, полученными из экспериментов по размагничиванию, парамагнитной релаксации и калориметрических экспериментов. [21]

Во многих отношениях релаксационные переходы под влиянием колебаний решетки похожи на рассмотренные ранее ( раздел V.4) безызлучательные. Парамагнитная релаксация, определяя возможность непрерывного поглощения электромагнитных волн на спиновых переходах, в то же время служит основной причиной уширения линии ЭПР, которое препятствует наблюдению эффекта. Ширина уровней непосредственно связана с их временем жизни А посредством соотношения неопределенностей для энергии во времени [27]: AE-At - и. Именно это является главной причиной невозможности наблюдения ЭПР у большинства ионов 4 / - и 5 / - групп и некоторых ионов переходных металлов при обычных температурах. [22]

Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии спинов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Н0 - П / ( § е е-т ь), где ть - время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть-10 - и с, т.е. для этого механизма 5 - Г - переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. [23]

Исследования парамагнитной релаксации в этой же области температур Казимира, Бийла и дю - Пре - [54] приводят к значению 60 260 К; Крамере, Бийл и Гортер [140] нашли & 0 251 К. [24]

Как и в случае рекомбинации радикалов, изменение спиновой мультиплетности может индуцироваться Ag - и СТВ-механизма-ми. Это приводит к эффективной парамагнитной релаксации триплетных молекул. Релаксационные переходы смешивают состояния двух парамагнитных частиц с различной мультиплетностью. Следовательно, влияние магнитного поля на элементарные процессы с участием триплетных молекул в растворах интерпретируется как результат полевой зависимости релаксационных переходов, вызванных флуктуирующим диполь-дипольным взаимодействием в триплетных молекулах. Такая интерпретация эквивалентна схеме, предложенной Броклехурстом [39] для объяснения эффекта магнитного поля в радиационно-химических превращениях. [25]

Ожидаемая полевая зависимость вероятностей рекомбинации РП для СТВ-механиз-ма синглет-триплетных переходов. [26]

Ожидаемый характер полевой зависимости вероятности рекомбинации РП для S-T переходов, индуцированных парамагнитной релаксацией свободных радикалов, зависит от конкретного механизма релаксации. Например, одним из типичных механизмов парамагнитной релаксации радикалов в растворах является анизотропное сверхтонкое взаимодействие, которое случайным образом изменяется за счет вращательной диффузии радикалов. Следовательно, когда парамагнитная релаксация связана с анизотропным СТВ, скорость релаксации и, как результат, скорость S-T переходов в РП уменьшаются с ростом магнитной индукции. [27]

СТВ-механизм синглет-триплет-ных S-T 1 переходов в нулевом магнитном поле. [28]

Независимо от начального состояния, в результате парамагнитной релаксации синглетное и триплетное состояние оказываются заселенными практически в соотношении 1: 3, т.е. четверть пар оказывается в синглетном состоянии, три четверти в триплетном. Органические радикалы обычно имеют времена парамагнитной релаксации порядка 0.1 - 10 микросекунд. [29]

Из вышеизложенного ясно, что точное знание схемы энергетических уровней парамагнитных солей имеет первостепенное значение. Приблизительные данные могут быть получены из исследований парамагнитной релаксации [15-17] и из самих экспериментов но размагничиванию. Микроволновая техника [18-20] дает возможность измерять расстояния между энергетическими уровнями для разбавленных солей в магнитных полях. Однако экстраполяция этих результатов к полю, равному нулю, может быть связана с некоторыми трудностями; кроме того, схема уровней разбавленной соли несколько отличается от схемы уровней концентрированной соли. [30]

Страницы: 1 2 3 4