Парамагнитная релаксация

Cтраница 4

Ожидаемая полевая зависимость вероятностей рекомбинации РП для СТВ-механиз-ма синглет-триплетных переходов. [46]

Ожидаемый характер полевой зависимости вероятности рекомбинации РП для S-T переходов, индуцированных парамагнитной релаксацией свободных радикалов, зависит от конкретного механизма релаксации. Например, одним из типичных механизмов парамагнитной релаксации радикалов в растворах является анизотропное сверхтонкое взаимодействие, которое случайным образом изменяется за счет вращательной диффузии радикалов. Следовательно, когда парамагнитная релаксация связана с анизотропным СТВ, скорость релаксации и, как результат, скорость S-T переходов в РП уменьшаются с ростом магнитной индукции. [47]

Независимо от начального состояния, в результате парамагнитной релаксации синглетное и триплетное состояние оказываются заселенными практически в соотношении 1: 3, т.е. четверть пар оказывается в синглетном состоянии, три четверти в триплетном. Органические радикалы обычно имеют времена парамагнитной релаксации порядка 0.1 - 10 микросекунд. [48]

Рассматривая явление парамагнитного резонанса в жидкостях, мы уже имели возможность увидеть, каким образом беспорядочное движение асимметричных парамагнитных молекул может модулировать анизотропные взаимодействия, обусловливая тем самым механизм спин-решеточной релаксации. В этом случае энергия системы ориентированных спинов переходит в энергию движения решетки. В этой главе будет изложена более общая теория парамагнитной релаксации и, кроме того, мы обсудим некоторые механизмы релаксации в твердых телах. [49]

Расхождения были обнаружены и при самых высоких температурах, однако это связано с влиянием теплоемкости решетки. Значение ( -) у Гарретта оказалось меньшим, чем значения: де - Клсрка и других исследователей, приведенные выше. Поскольку то же самое значение было получено из экспериментов но парамагнитной релаксации Бензи и Кука [115] и из неопубликованных экспериментов по размагничиванию Эшмпда, для выяснения вопроса, по-видимому, требуются дальнейшие исследования. Эксперименты Бийла [171], посвященные изучению парамагнитной релаксации в области температур жидкого ге. [50]

Это явление связано с ядерными магнитными моментами. Чтобы обнаружить сверхтонкую структуру с расстоянием между линиями порядка 100 эрстед ( при постоянной частоте), необходимо уменьшать ширину спектральных линий, которая при комнатной температуре обычно составляет несколько тысяч эрстед. Ширина линий определяется действием различных факторов, один из них - рассмотренная выше парамагнитная релаксация ( исследованная для нерезонансных частот), которая в свою очередь обусловлена несколькими причинами. Эту зависимость времени релаксации от температуры можно рассматривать как следствие того факта, что т пропорционально времени жизни состояния и поэтому обратно пропорциональна ширине энергетического уровня этого состояния. Итак, при низких температурах вклад в уширенне спектральных линий, связанный с спин-решеточным взаимодействием сильно уменьшается и в области температур жидкого гелия становится ничтожным по сравнению с вкладом спин-спинового взаимодействия, не зависящего от температуры. Последнее взаимодействие приводит к появлению меняющегося магнитного поля, накладывающегося на внешнее поле, а также уменьшает время жизни спиновых состояний, ибо оно вызывает переходы между ними. [51]

Это явление связано с ядерными магнитными моментами. Чтобы обнаружить сверхтонкую структуру с расстоянием между линиями порядка 100 эрстед ( при постоянной частоте), необходимо уменьшать ширину спектральных линий, которая при комнатной температуре обычно составляет несколько тысяч эрстед. Ширина линий определяется действием различных факторов, одни из них - рассмотренная выше парамагнитная релаксация ( исследованная для нерезонансных частот), которая в свою очередь обусловлена несколькими причинами. Эту зависимость времени релаксации от температуры можно рассматривать как следствие того факта, что т пропорционально времени жизни состояния и поэтому обратно пропорциональна ширине энергетического уровня этого состояния. Итак, при низких температурах вклад в упшренпе спектральных линий, связанный с спин-решеточным взаимодействием сильно уменьшается и в области температур жидкого гелия становится ничтожным по сравнению с вкладом: сшш-сшшового взаимодействия, не зависящего от температуры. Последнее взаимодействие приводит к появлению меняющегося магнитного поля, накладывающегося па внешнее поле, а также уменьшает время жизни спиновых состоянии, ибо оно вызывает переходы между ними. [52]

Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Поэтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [53]

Страницы: 1 2 3 4