Cтраница 3
Рассмотрим рекомбинацию двух радикалов А и В. Предположим, что В - углеводородный свободный радикал, который характеризуется сравнительно медленной парамагнитной релаксацией, TIB, Г2в - 10 - 6 с, а радикал А имеет времена парамагнитной релаксации Г), Г2А Ю-8 с. А могут выступать кислородсодержащие радикалы типа ОН. [31]
Вследствие очень низкого уровня шумов квантовые парамагнитные усилители используются в качестве высокочувствительных усилителей сигнала в радиоастрономии. Кроме того, после прекращения действия большого сигнала коэффициент усиления восстанавливается через сравнительно большое время, сравнимое с временем парамагнитной релаксации. [32]
Тг означает свертку по обоим спинам. Фактически в поляризацию РП вклад вносят только триплеты, которые успевают прореагировать до того, как в триплете завершится парамагнитная релаксация. [33]
Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Поэтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [34]
Сущность электронного парамагнитного резонанса заключается в том, что вещества, содержащие электроны с неспаренными спинами и находящиеся в постоянном магнитном поле, могут поглощать радиочастотное электромагнитное излучение. Явление ЭПР было открыто советским физиком Е. К. Завойским в 1944 г., который, изучив некоторые его закономерности, расширил область исследования парамагнитной релаксации. [35]
Мало, что может дать здесь и теория. Время установления равновесия между системой спинов и решеткой парамагнитной соли должно быть тесно связано со временем спин-решеточной релаксации, определяемым в экспериментах по парамагнитной релаксации. Время этой релаксации было определено двумя путями: 1) методом парамагнитного насыщения и 2) путем помещения соли в поле ННс heitat, где ш - звуковая частота. Второй метод [140, 171] приводит к значениям времени релаксации порядка 10 - 2 сек и к температурной зависимости, пропорциональной Т 2 - Т-5. Большие времена релаксации, обнаруженные при использовании второго метода, связаны с передачей тепла от колебаний решетки, возбужденных при энергетическом переходе в системе спинов, к гелиевой ванне. Поэтому только первым методом определяются времена, которые характеризуют интересующие нас процессы. [36]
Мало, что может дать здесь и теория. Время установления равновесия между системой спинов и решеткой парамагнитной соли должно быть тесно связано со временем спип-решеточной релаксации, определяемым в экспериментах по парамагнитной релаксации. Время этой релаксации было определено двумя путями: 1) методом парамагнитного насыщения и 2) путем помещения соли в поле ЯЯ. Большие времена релаксации, обнаруженные при использовании второго метода, связаны с передачей тепла от колебаний решетки, возбужденных при энергетическом переходе в системе спинов, к гелиевой ванне. Поэтому только первым методом определяются времена, которые характеризуют интересующие нас процессы. [37]
Однако эксперименты но парамагнитному резонансу [98, 148, 149] показали, что предположение о кубической симметрии штарковского поля является неправильным. Величина расщепления уровня, определенная по данным измерений для направления [1,0,0], сильно отличается от значения, полученного на основе экспериментов по адиабатическому размагничиванию и парамагнитной релаксации; характер поглощения в направлении [1,1,0] является более сложным, чем следовало бы ожидать в случае поля кубической симметрии. По этой причине Мейер [150] проделал новые вычисления, предполагая, что одновременно присутствуют и кубическое и тригоналы-юе поля. В этом случае основной уровень расщепляется на три крамерсовских дублета. [38]
Рассмотрим рекомбинацию двух радикалов А и В. Предположим, что В - углеводородный свободный радикал, который характеризуется сравнительно медленной парамагнитной релаксацией, TIB, Г2в - 10 - 6 с, а радикал А имеет времена парамагнитной релаксации Г), Г2А Ю-8 с. А могут выступать кислородсодержащие радикалы типа ОН. [39]
В результате совместного действия штарковского расщепления и ядерного взаимодействия основной уровень расщепляется на шесть синглетов и пятнадцать дублетов, занимающих область энергий 0 408 К. Все вместе они приводят к высокотемпературной составляющей теплоемкости сT2 / R 0 0154; этот результат находится в удовлетворительном согласии со значением, найденным Бензи, Куком и Уитли [170] из экспериментов по парамагнитной релаксации. [40]
В результате совместного действия штарковского расщепления и ядерного взаимодействия основной уровень расщепляется на шесть синглетов и пятнадцать дублетов, нанимающих область энергий 0 408 К. Все вместе они приводят к высокотемпературной составляющей теплоемкости cT / R 0 0154; этот результат находится в удовлетворительном согласии со значением, найденным Бензи, Куком и Уитли [170] из экспериментов по парамагнитной релаксации. [41]
Отметим, что в (1.85), (1.86) каждое слагаемое соответствует одному из последующих контактов. Изложенный формализм легко обобщается, если есть необходимость включить в рассмотрение эффекты анизотропии реакционной способности радикалов, учесть более детально изменение состояния спинов РП в момент контакта или добавить в (1.82) другие взаимодействия спинов, в частности, процессы парамагнитной релаксации, реакции радикалов с акцепторами. [42]
Для ионов, орбитальный момент которых но полиостью заморожен в кристаллическом поле, можно ожидать сильного взаимодействия спинов с колебаниями решетки ( фононамп) и быстрой спин-решеточной релаксации. Поэтому мы говоримо быстро релак-спрующих ионах; к ним принадлежат редкоземельные ионы, за исключением 4 / 7 -ионов ( Gd3, Еп2) с L 0, а из числа 3d - ионов - ионы Fe2, Co2 ( в октаэдрпческом окружении) и некоторые другие. Изучение парамагнитной релаксации в различных солях, содержащих эти ионы, подтверждает предположение о малых временах релаксации. [43]
Спектр протонного резонанса ТМФД, растворенного в подкисленной D20, состоит из двух линий, одна из которых обусловлена протонами кольца, другая - протонами метальных групп. Полагают, что это уширение обусловлено обменом электрона. Возможность температурной парамагнитной релаксации исключается, поскольку ширина линий воды остается постоянной. [44]
В ЯМР понятие спиновой температуры было введено X. Гор-тера по парамагнитной релаксации. В твердых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решеткой. [45]