Cтраница 2
Значительное возрастание колебательной релаксации по достижении определенного покрытия может объяснить ряд кинетических зависимостей в гетерогенном катализе, напоминающих критические явления. Например, в работе Моргана и Соморджаи [7] таким механизмом объяснено резкое возрастание скорости окисления СО на Ft при определенной степени покрытия. [16]
Во многих случаях колебательная релаксация приводит к сдвигу спектра излучения в те участки спектра, где излучение не наблюдается или имеет очень малую интенсивность; такой процесс в некотором смысле имитирует тушение электронного возбуждения. Все рассмотренные выше процессы в той или иной степени проявляются в реакциях рекомбинации галогенов. [17]
В задаче о колебательной релаксации частота пучка постоянна, тогда как скорость изменяется при наложении поля ( например, межмолекулярные силы) и для краткости временной множитель опускается. [18]
При совместном протекании колебательной релаксации и химических превращений за фронтом ударной волны строгий учет всех процессов даже для простых многокомпонентных систем в настоящее время трудно осуществим. Связано это с тем, что по современным представлениям [10, 11] молекула, находящаяся в любом колебательном состоянии, имеет ненулевую вероятность преодолеть активацион-ный барьер. Поэтому в неравновесных условиях нужна информация о функциях распределения молекул по колебательным уровням. В то же время многие вероятности процессов колебательно-поступательного VT - и колебательно-колебательного УУ-обмена, необходимые для расчета функций распределения, неизвестны. Отсутствуют также данные о константах скорости химических реакций с участием молекул, возбужденных в заданное колебательное состояние. Это вызывает необходимость введения определенных упрощений. [19]
Наиболее надежные измерения колебательной релаксации Н2 проведены в работе [99] для ударной волны в смеси Нз Аг в диапазоне температур 71100 - 2700 К. Эксперимент дает линейную зависимость In т от Т-1 / 3, Экспериментальные данные работы [78] для чистого водорода Н2 показывают, что эта линейная зависимость сохраняется примерно до Г 300 К, а при более низких температурах наблюдаются отклонения. [20]
Экспериментальные данные по колебательной релаксации Н2 при столкновениях с другими молекулами, кроме Аг, отсутствуют. [21]
Такое поведение обусловлено колебательной релаксацией на третьих частицах. [22]
Прямые измерения [249] кинетики колебательной релаксации изолированных ОН-групп на поверхности чистого Si02 дают характерное время жизни колебательно-возбужденных состояний гон - 200 пс; такое же значение наблюдается и для колебаний OD-групп. В обоих случаях величина т существенно превосходит характерное время переориентации в молекулярных системах. [23]
В рассмотренной выше теории колебательной релаксации ( разд. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат х и X. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [24]
Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень - 7J - состояние. [25]
При теоретическом определении времени колебательной релаксации наиболее последовательным является таой путь. Вначале необходимо рассмотреть динамическую згдачу о столкновениях молекул данного сорта с другими молекулами или атомами и найти вероятности всевозможных квантовых переходов при этих элементарных актах. На основе полученных результатов необходимо сформулировать систему газокинетических уравнений баланса числа час - иц на различных возбужденных уровнях, решение которой и определит время установления колебательного равновесия. Соответственно решение задач аэротермохимии сводится к интегрированию системы уравнений, состоящей из уравнения движения, энергии и ц уравнений неразрывности для компонентов, где ц - общее количество сортов частиц, различающихся как своей структурой, так и внутренними энергиями. Кинетические коэффициенты могут быть определены, например, путем использования обобщенного метода Эн-скога. [26]
Из экспериментальных данных по колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул при всей ограниченности этих данных, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Об этом также свидетельствуют следующие факты. [27]
Эта система, описывающая колебательную релаксацию, представляет систему уравнений баланса для числа молекул на каждом колебательном уровне. [28]
При температурах ниже 700 К колебательная релаксация окиси азота в чистом газе характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. [29]
Для того чтобы сравнить длительность колебательной релаксации т - в типичном сопле [10] с характерной газодинамической продолжительностью тг по рассчитанным без учета колебательной релаксации параметрам газовой смеси в сопле ( продукты сгорания углеводородного топлива), были проведены расчеты периодов колебательной релаксации в разных точках сопла. В результате расчетов установлено, что ( как показано на рисунке) для некоторых компонент смеси ( СОз, СО) продолжительность колебательной релаксации оказывается сравнимой с характерной длительностью потока еще внутри сопла; таким образом, возможно замораживание колебательных температур в сопле и струе при значениях, существенно превышающих значение поступательной температуры на выходе из сопла. [30]