Колебательная релаксация

Cтраница 4

В связи с рассматриваемой здесь проблемой колебательной релаксации укажем, что наряду с тем огромным значением, какое эта проблема имеет в современной химической кинетике, другое важное применение исследования процессов обмена энергии при молекулярных столкновениях нашли в лазерной технике. [46]

Из многочисленных экспериментальных данных по изучению колебательной релаксации 18, лишь небольшая часть которых рассматривается в этой главе, следует, что количественные характеристики релаксационного процесса ( т, PV ZV) являются функцией частоты колебаний релаксирующей степени свободы, масс сталкивающихся молекул, сил межмолекулярного взаимодействия и температуры газа. [47]

При всей ограниченности экспериментальных данных по колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул, по-видимому, можно сделать заключение о том, что, как правило, их колебательная релаксация осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии. Существуют, по крайней мере, три причины большой скорости колебательной релаксации электронно-возбужденных молекул. Во-первых, поскольку возбужденные молекулы характеризуются большим радиусом электронной оболочки, силы взаимодействия между сталкивающимися частицами медленнее убывают с расстоянием, чем для молекул в основном состоянии. [48]

При дальнейшем повышении давления вступает в действие колебательная релаксация. Происходит увеличение скорости колебательного обмена между ансамблем высоковозбужденных молекул и резервуаром незатронутых полем холодных молекул. При этом, естественно, происходит и межизотопный обмен. Такая колебательная релаксация в течение лазерного импульса приводит к девозбуждению горячего ансамбля. Если скорость дезактивации превышает скорость увеличения числа возбужденных частиц за счет вращательной релаксации, выход диссоциации, особенно целевого изотопомера, начинает уменьшаться. Энергия, передаваемая при V-V обмене резервуару невозбужденных молекул, вызывает его нарастающий по мере повышения давления колебательный разогрев в течение лазерного импульса. При этом разогреве часть молекул, попавшая в зону резонансных колебательных уровней, возбуждается излучением и попадает в квазиконтинуум, увеличивая число горячих частиц, а следовательно и выход диссоциации. [49]

Следует отметить еще один возможный механизм влияния колебательной релаксации на селективность и выход ИК МФД. Выше предполагалось, что скорость радиационного возбуждения молекул в квазиконтинууме одинакова для обоих изотопомеров. Если это не так, что возможно, в частности, при большом изотопном сдвиге, тогда соотношение между скоростями возбуждения и девозбуждения из-за V-V обмена будет различным для двух изотопомеров и более высоким для целевого. В результате селективность диссоциации может возрастать с ростом собственного давления газа, правда, выходы ИК МФД при этом будут падать. Предполагается [25], что такой механизм может играть существенную роль в молекуле CF2HC1 в случае длинноволновой отстройки от 13CF2HC1, когда последний является целевым. Отметим, что аналогичный эффект для таких молекул может давать и V-T / R релаксация при столкновениях с буферным газом. [50]

Кривые потенциальной энергии О2. [51]

В настоящее время трудно определить истинный механизм колебательной релаксации, так как потеря колебательной энергии может происходить как в одноквантовых, так и в многоквантовых переходах. Общепринято рассматривать потерю энергии как ступенчатый процесс. [52]

При высоких температурах существенную роль в процессе колебательной релаксации играет обмен энергией колебаний при столкновениях между молекулами. [53]

В следующем параграфе приведены сведения из теории колебательной релаксации, которые понадобятся в дальнейшем для вычисления констант скорости диссоциации. [54]

Страницы: 1 2 3 4