Экваториальный рефлекс
Cтраница 3
Для количественного определения степени ориентации лучше использовать дуги меридианальных рефлексов, поскольку они непосредственно характеризуют дисперсию ориентации кристаллитов. Однако эти измерения выполнить трудно. Поэтому в большинстве работ для оценки ориентации измеряется распределение интенсивности вдоль кольца у экваториальных рефлексов. Экваториальные рефлексы обычно более интенсивны, чем меридианальные, и более четко отделены друг от друга. В общем случае распределение интенсивности вдоль дуги экваториальных рефлексов сложным образом связано с дисперсией ориентации кристаллитов. [31]
На основании распределения общей интенсивности рассеяния рентгеновских лучей между отдельными отчетливыми кристаллическими пиками и аморфным фоном ( см. разд. Однако учитывая, что фибриллы целлюлозы содержат паракристаллический материал и кристаллиты имеют разные размеры, такое утверждение выглядит чрезмерно упрощенным. При таких определениях измеряют скорее степень поперечной упорядоченности [27], чем степень кристалличности, и получают завышенные значения. Расширение экваториальных рефлексов зависит от средней толщины этих областей. [32]
У полимеров взаимно ориентированные макромолекулы подстроены ДР Т относительно друга так, что положение элементарных звеньев совпадает. Но, поскольку полимеры полидиспср сны по молекулярной массе, концы макромолекул не образуют регулярных слоев, которые типичны для смектикк. Однако регулярность в размещении звеньев обусловливает возникновение отчетливых меридиональных рефлексов на рентгенограммах или электронограммах, чего нет у низкомолекулярных нематиков. Общим для рентгенограмм сравниваемых систем является размытие экваториальных рефлексов из-за нерегулярности межмолекулярных расстояний ориентированных вдоль большой оси молекул. [33]
На рентгенограммах как а -, так и р-форм белков наблюдаются экваториальные рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям, равным приблизительно 4 7 и 10 А. Точное значение последней цифры зависит от средней длины боковых цепей. Оба межплоскостных расстояния перпендикулярны оси волокна. Развертывание а-формы с переходом в р-форму не изменяет положения экваториальных рефлексов. Боковое сжатие волокна, снимающее аксиальную текстуру в р-форме, показывает, что в этой форме периоды в 4 7 и 10 А перпендикулярны друг другу. Меридиональные рефлексы а-формы, отвечающие межплоскостным расстояниям 5 1 и 1 5 А, при переходе в р-форму заменяются рефлексами, отвечающими межплоскостным расстояниям 3 3 и 1 1 А. Период вдоль оси волокна можно вычислить по расстоянию вдоль меридиана между слоевыми линиями на рентгенограмме. Определение размеров элементарной ячейки и симметрии по рентгенограммам фибриллярных белков не всегда возможно. [34]
 |
Сравнение измеренных и расчетных рефлексов на рентгенограмме природного целлюлозного волокна ( целлюлоза /. [35] |
При вальцевании целлюлозных волокон можно достичь такой ориентации, которая подобна ориентации монокристалла. Во время процесса вальцевания плоскость 101 ( рефлекс Аг) располагается преимущественно в плоскости вальцевания. У таких препаратов можно с большой точностью определить положение плоскостей, которые расположены перпендикулярно базисной плоскости. Рентгенограмма высокоориентированного вдоль оси волокна дает непосредственно искомые углы плоскостей по экваториальным рефлексам. [36]
Это справедливо для кристаллов, однако, как мы знаем, в большинстве случаев при дифракции от агрегатов цепных молекул исходные рефлексы сами являются размытыми. Точное значение ос можно найти с помощью разложения ( 31) экспериментально наблюдаемого распределения интенсивности в какой-либо дуге. При оценке по ( 416) правильнее использовать экваториальные дуги, поскольку при дифракции от цепных молекул экваториальные рефлексы имеют наименьшую тенденцию к тангенциальному размытию. [37]
На рис. 4.10 приведены термомеханпческпе кривые пленок МЦ на воздухе и в глицерине. Наблюдается значительное снижение температуры стеклования МЦ в глицерине ( от 457 К до 393 К), а плавление кристаллитов и вязкое течение макромолекул начинается уже при температуре 433 К. В табл. 4.13 приведены результаты рентгеновских исследований пленок МЦ, подвергнутых вытяжке в глицерине при 493 К, а на рис. 4.17 приведены для примера рентгенограммы некоторых пленок. Из табл. 4.13 видно, что с увеличением степени вытяжки пленок МЦ увеличивается ориентация кристаллитов вдоль направления вытяжки, что проявляется в уменьшении азимутальной полуширины экваториальных рефлексов. [38]
На рис. 10.10 показана схема основных рефлексов на рентгенограммах ориентированных нематической фазы и смектических мезофаз А и В. Рефлексы смектической фазы А в меридиональном направлении вызваны рассеянием рентгеновского излучения на молекулярных слоях. Они почти точечны и имеют второй и третий порядки. Это говорит о строгой слоистости и высокой степени ориентации в слоях. Экваториальные рефлексы являются следствием ности расположения молекул в слое. [39]
Бон и др. [45] сообщили, что структура атактического поли-акрилонитрила очень сходна со структурой поливинилкарбазола. Наблюдались острые экваториальные рефлексы; линии, соответствующие слоистой структуре, отсутствовали, а 1вместо них наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние на экваторе. [40]
Бон и др. [45] сообщили, что структура атактического поли-акрилонитрила очень сходна со структурой поливинилкарбазола. Наблюдались острые экваториальные рефлексы; линии, соответствующие слоистой структуре, отсутствовали, а вместо них наблюдалось интенсивное диффузное рассеяние на экваторе. [41]
Форма и размеры ного рефлекса определяются осевой расстройкой, связанной с изгибами цепей, и угловой расстройкой, обусловленной наклонами молекул относительно заданного направления. Протяженность экваториального рефлекса вызвана разбросом межмолекулярных расстояний. Его полуширина равна средней длине параллельных участков. Очевидно, чем больше эта длина, тем меньше полуширина рефлекса. Таким образом, экваториальные рефлексы вызваны межмолекулярным рассеянием. Они характеризуют степень упорядоченности параллельных участков макромолекул и расстояние между ними в пределах ближайших соседей. Меридиональные рефлексы возникают в результате внутримолекулярного рассеяния. В них периодичность прямолинейных и изогнутых участков и ориентация их относительно заданного направления. Если в мере ориентация молекул произвольна, то меридиональные ( рис. 12.11) размываются в диффузное кольцо. [42]
Для количественного определения степени ориентации лучше использовать дуги меридианальных рефлексов, поскольку они непосредственно характеризуют дисперсию ориентации кристаллитов. Однако эти измерения выполнить трудно. Поэтому в большинстве работ для оценки ориентации измеряется распределение интенсивности вдоль кольца у экваториальных рефлексов. Экваториальные рефлексы обычно более интенсивны, чем меридианальные, и более четко отделены друг от друга. В общем случае распределение интенсивности вдоль дуги экваториальных рефлексов сложным образом связано с дисперсией ориентации кристаллитов. [43]
Образец взят в ориентированном состоянии, что, будучи дополнительным упорядочивающим обстоятельством, еще более повышает детализацию структурной информации. На схеме отмечены основные виды информации, поступающие из анализа тех или иных элементов рентгенограммы. Так, малоугловой меридиональный слоевой рефлекс свидетельствует о наличии продольной ( вдоль оси ориентации) аморфно-кристаллической регулярной гетерогенности, позволяет измерять большие периоды, оценивать форму кристаллитов и размеры переходных зон, изучать состояние аморфных прослоек. Большеугловой меридиональный рефлекс позволяет измерять параметры решетки, следить за искажениями и динамикой решетки вдоль С-осей, оценивать размеры кристаллитов вдоль С-осей, оценивать разориентацию кристаллитов. Малоугловое диффузное рассеяние позволяет изучать субмикроскопические неоднородности типа трещин. Большеугловой экваториальный рефлекс позволяет измерять параметры решетки, следить за искажениями и динамикой решетки перпендикулярно С-осям, оценивать размеры кристаллитов в направлениях, перпендикулярных С-осям, оценивать разориентацию кристаллитов. Наконец, аморфное гало свидетельствует о наличии в полимере аморфных областей, позволяет судить о ближнем порядке среди атомов, оценить ориентацию молекул в аморфных областях. [44]
Страницы: 1 2 3