Cтраница 2
В 1921 г. Штайгер, Хюккель и Ауверс опубликовали работы, посвященные проблеме связевых рефракций. [16]
В 1936 г. Кларк [279] при вычислении длин связей в галогеноводородах применил уже понятие связевой рефракции, поскольку из-за сильной поляризации электронных оболочек галогон-ионов протоном пользоваться величинами стандартных рефракций анионов бессмысленно. [17]
В течение долгого времени разработка систем ионных рефракций для неорганических соединений велась изолированно от систем атомных и связевых рефракций, широко используемых в органической химии. Между тем, для многих соединений со связями промежуточного характера, не относящимися к чисто ионным или ковалентным, ни системы атомных или связевых рефракций, ни тем более ионные рефракции не применимы. [18]
В течение долгого времени разработка систем ионных рефракций для неорганических соединений велась изолированно от систем атомных и связевых рефракций, широко используемых в органической химии. Между тем, для многих соединений со связями промежуточного характера, не относящимися к чисто ионным или ковалентным, ни системы атомных или связевых рефракций, ни тем более ионные рефракции не применимы. При расчете по Бацанову допускается пропорциональность между изменениями рефракций и объемов ионов при изменении степени ионности связей и делается ряд более или менее условных предположений, причем степень ионности оценивается по электроотрица-тельностям связанных атомов. [19]
В течение долгого времени разработка систем ионных рефракций для неорганических соединений велась изолированно от систем атомных и связевых рефракций, широко используемых в органической химии. Между тем для многих соединений со связями промежуточного характера, не относящихся к чисто ионным или ковалентным, ни системы атомных или связевых рефракций, ни тем более ионные рефракции не применимы. По Бацанову, допускается пропорциональность между изменениями рефракций и объемов ионов при изменении степени ценности связей и делается ряд более или менее условных предположений, причем степень ионности оценивается по электроотрицательностям связанных атомов. [20]
В течение долгого времени разработка систем ионных рефракций для неорганических соединений велась изолированно от систем атомных и связевых рефракций, широко используемых ь органической химии. Между тем, для многих соединений со связями промежуточного характера, не относящимися к чисто ионным или ковалентным, ни системы атомных или связевых рефракций, ни тем более ионные рефракции не применимы. [21]
Эти системы имеют определенные преимущества перед системами атомных рефракций ( ковалентных и ионных), так как связевые рефракции учитывают взаимодействие атомов, их связь и поэтому содержат в себе некоторые структурные инкременты рефракций атомной системы. В результате система связевых рефракций имеет меньшее число параметров, чем атомная система. [22]
Очевидно, что при таком способе вычислений недостатки системы ковалентных рефракций не исчезают, а преимущества системы связевых рефракций полностью не проявляются. [23]
Выявление рефракций изолированных пар ( Rim) электронов может быть сделано, в принципе, двумя путями: либо экстраполяцией собственно связевых рефракций ( например, в соединениях четырехвалентного углерода, пятивалентного фосфора, шестивалентной серы) и сравнением полученных значений ( У. [24]
Таким образом, вводя представление о подтипах связей, мы сталкиваемся с принципиальной невозможностью установить соответствующие связевые константы и вынуждены ограничиться вычислением некоторых аддитивных констант, имеющих, как правило, смысл групповых связевых рефракций и характеризующих отдельные фрагменты скелета рассматриваемого соединения. [25]
У непредельных галогенпроизводных эти эффекты столь невелики, что при расчетах по классической аддитивной схеме вообще не учитываются, а у гало-генангидридов карбоновых кислот, амидов и ароматических аминов они по сложившейся традиции учитываются введением особых ( повышенных) значений атомных или связевых рефракций галогенов и азота в таких структурах и, следовательно, формально не рассматриваются как экзальтации. Понятие экзальтации рефракции является, таким образом, весьма условным, связанным с примитивностью самой классической аддитивной схемы и ее историей, но все же полезным для выявления и классификации содержащихся в исследуемом веществе сопряженных систем. В более детализированных современных аддитивных схемах, учитывающих состояние гибридизации соседних атомов и влияние непосредственно не связанных атомов, понятие экзальтация вообще не используется. Однако такие детализированные аддитивные схемы, разработанные для расчета свойств органических соединений, требуют установления очень большого числа исходных аддитивных констант, предъявляют повышенные требования к чистоте исследуемых соединений и в практике структурного анализа не употребляются. [26]
У непредельных галогенпроизводных эти эффекты столь невелики, что при расчетах по классической аддитивной схеме вообще не учитываются, а у гало-генангидридов карбоновых кислот, амидов и ароматических аминов они по сложившейся традиции учитываются введением особых ( повышенных) значений атомных или связевых рефракций галогенов и азота в таких структурах и, следовательно, формально не рассматриваются как экзальтации. Понятие экзальтации рефракции является, таким образом, весьма условным, связанным с примитивностью самой классической аддитивной схемы и ее историей, но все же полезным для выявления и классификации содержащихся в исследуемом веществе сопряженных систем. В более детализированных современных аддитивных схемах, учитывающих состояние гибридизации соседних атомов и влияние непосредственно не связанных атомов, понятие экзальтация вообще не используется. [27]
Связевые рефракции, предложенные Уорриком ( см. табл. 27), получили повсеместное признание. [28]
Молекулярная рефракция может быть также рассчитана по атомным или связевым рефракциям, по аддитивной схеме. Атомные или связевые рефракции приводятся в обычных справочниках. Они рассчитаны на основе сопоставления данных для большого числа органических соединений. [29]
Молекулярная рефракция может быть также рассчитана по атомным или связевым рефракциям, по аддитивной схеме. Атомные или связевые рефракции приводятся в обычных справочниках. [30]