Cтраница 3
Румянцевой и М. И. Батуева было изучено расщепление метилциклопентана 1о и двузамещенных гомологов циклопентана. В этих работах было показано, что скорость данной реакции зависит от строения молекулы углеводорода, иначе говоря, от числа заместителей и от их взаимного расположения. Быстрее всех гидрируется цик-лопентан; метилциклопентан - приблизительно в полтора раза медленнее, причем, хотя расщеплению с присоединением водорода подвергаются все связи пятичленного кольца, но преимущественно отстоящие через один углеродный атом от углерода, связанного с заместителем. В 1.1 - диметилциклопентане пяти-членное кольцо расщепляется примерно с такой же скоростью, как в метилциклопентане; 1.2 - диметилциклопентан реагирует в пять раз, а 1.3 - диметилциклопентан - в 10 - И раз медленнее, чем циклопентан. На всех этих примерах было показано, что связи, соседние с углеродом, несущим заместитель, разрываются под влиянием водорода в присутствии катализатора в наименьшей степени, а в случае 1.1 - диметилциклопентана, у которого два заместителя находятся у одного и того же атома углерода, связи, соседние с этим углеродом, не разрываются совсем. [31]
Независимо от этих соображений количественного порядка качественно сопоставляли многочисленные опытные данные, исходя из концепций о различной стабильности карбоний-ионов. Одним таким наблюдением, представляющим особенный интерес, является различие в поведении различных алкилциклобутанов по отношению к гало-генидам алюминия как катализаторам полимеризации при комнатной температуре. Метилциклобутан полимеризуется без заметной изомеризации. Этилциклопентан изомеризуется в метилциклопентан и циклогексан, но одновременно с изомеризацией протекают приблизительно в той же мере реакции полимеризации. Однако в случае изопропилциклобутана происходит интенсивная изомеризация в метилциклогексан и диметилциклопентаны с очень незначительной полимеризацией. [32]
Ясно, что просто выделить какой-либо из этих компонентов не удается. Применение вслед за обычней перегонкой при нормальном давлении всей смеси из 6 компонентов азеотропнгй перегонки позволяет получить в головных фракциях двойную смесь, состоящую из 2 3-диметилпентана и 2-метилгексана. Эту двойную смесь можно довольно хорошо разделить с помощью длительной перегонки при пониженном давлении ( около 50 мм), когда разница в температурах кипения составляет 1 0 С, в комбинации с использованием процесса адсорбционного разделения. Остаток, содержащий остальные4компонента, можно затем подвергнуть обычной высокоэффективной перегонке при нормальном давлении для того, чтобы сконцентрировать в первых фракциях оставшиеся небольшие количества 2 3-диметилпентана и 2-метилгексана. После удаления этих компонентов остаток подвергается обычной перегонке при пониженном давлении ( 50 мм), при котором температуры кипения имеют следующие значения: 1-транс - З - диметилциклспентан 18 83 С, 1-пис - З - диметил-циклопентан 19 67 С, 1-транс - 2-диметилциклопентан 19 85 С, 3-метил-гексан 20 72 С. Таким методом 3-метилгексан может быть сконцентрирован в хвостовых фракциях. Полученный после этого остаток почти целиком состоит из 3-алкилциклопентанов. Для концентрации 1-транс - 3-диметилциклопентана в головных фракциях служит длительная обычная перегонка при нормальном давлении. Остающаяся после этого смесь состоит главным образом из 1-цис - З - диметилцикло-пентана и 1-транс - 2-диметилциклопентана. Для получения концентратов 1-цис - З - диметилциклопентана и 1-транс - 2-диметилциклопентана можно применять длительную азеотропную перегонку при нормальном давлении в комбинации с соответствующим использованием процесса адсорбции. [33]