Решение - вековое уравнение
Cтраница 1
Решение векового уравнения ( 28) дает набор собственных функций фт и набор соответствующих собственных значений ет. Решение этого уравнения значительно упрощает симметрия, если она имеется. Каждая МО фт представляет собой приведенную по симметрии ЛКАО и принадлежит к одному из типов симметрии молекулы. [1]
Решение векового уравнения дает расположение энергетических уровней, отвечающих различным термам. [2]
При решении векового уравнения ( это называется диагонали-зацией гамильтониана) важно знать, какие из недиагональных матричных элементов Н тп равны нулю, так как их отсутствие позволяет упростить это уравнение. [3]
Ввиду сложности решения векового уравнения колебательной задачи, методы, использующие для расчета термодинамических функций кристалла следы матриц Dn, вызывают значительный интерес. Одним из таких способов может явиться метод расчета температуры Дебая кристалла по следам матриц. [4]
ЛКАО являются решениями векового уравнения восьмого порядка ( см. разд. [5]
 |
Структуры молекулы бензола. [6] |
Ът получают из решения векового уравнения. В простом методе ЛКАО - МО энергию - Ет принимают равной первому потенциалу ионизации молекулы. Малликен [5] оценил таким путем значения с в различных молекулах, полагая, что YCG - 3 эв ( табл. 17), и отметил, что величина ас различна для разных молекул и понижается при увеличении межатомного расстояния и числа атомов углерода в молекуле. [7]
Мы уже описали метод решения векового уравнения, в котором учитывается величина интеграла перекрывания; при таком решении получают значения энергии МО в единицах у. Данные табл. 7 показывают, что если исходить из эмпирической энергии резонанса для бензола без введения каких-либо поправок, то величина у оказывается равной - 34 ккал / моль. По Коулсону и Кроуфор-ду [10], энергия растяжения и сжатия связей в бензоле составляет 35 5 ккал / моль. [8]
Числа Яд, определяемые решением векового уравнения ( II. [9]
Указывая несколько ранее, что решение вековых уравнений ( 225) - ( 228) включает нахождение корней уравнения четвертой степени, мы констатировали общее правило и не упомянули о возможном упрощении в связи с симметрией молекулы бутадиена. [10]
Указывая несколько ранее, что решение вековых уравнений ( 225) - ( 228) включает нахождение корней уравнения четвертой степени, мы констатировали общее правило и не упомянули о возможном упрощении в связи с симметрией молекулы бутадиена. Уравнение четвертой степени может быть заменено двумя квадратными уравнениями, и, поскольку это упрощение обнаруживает важность орбитальной симметрии, полезно посмотреть, как это происходит. [11]
При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см-1: одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. [12]
Взятое со знаком минус значение энергии, полученное при решении векового уравнения, можно приравнивать потенциалу ионизации электрона этой МО в предположении, что волновые функции остальных электронов при ионизации молекулы не изменяются ( см. разд. В нашем расчете потенциал ионизации молекулы LiH получается равным 10 8 эв. Самосогласованные вычисления Каро и Олсена дают 8 3 эв, что довольно хорошо согласуется с экспериментальным значением 8 эв. [13]
В данном случае, однако, оказывается возможным обойтись без решения векового уравнения. Энергия электростатического взаимодействия электронов U, как и всякая скалярная величина, инвариантна относительно вращения системы координат. Отсюда следует, что U коммутирует с L и матрица U диагональна по квантовым числам L и ML. Кроме того, матрица U диагональна по S и Ms, поскольку U не зависят от спинов электронов. [14]
Нормальные координаты определяются на основе хорошо известного подхода, сводящегося к решению вековых уравнений, который здесь будет рассмотрен очень кратко. Полное решение колебательной задачи может быть проведено, если установлено силовое поле молекулы или, другими словами, известна матрица F. При этом всегда предполагается, что матрица G известна, так как она может быть получена по уравнению ( III. [15]
Страницы: 1 2 3 4