Cтраница 3
Метод, использованный в предыдущем параграфе для трехатомных молекул, может быть применен и к молекулам, состоящим из большего числа атомов. Однако решение векового уравнения самого общего вида становится все более громоздким. Вильсон [929] в кратком сообщении указал на метод теории возмущений, применимый к расчету изотопического смещения. Естественно, что решение несколько облегчается, если исходить из упрощенной системы силовых постоянных, например, из системы валентных сил. Однако многие выводы, сделанные вышеупомянутыми авторами, могут быть очень просто получены из общей теоремы, данной Тел-лером ( цитировано в [55]) и Редлихом [726] независимо друг от друга. [31]
Чтобы избежать решения сложного векового уравнения для вырожденных состояний lsm1me, мы перейдем к другому представлению, в котором матрица возмущения н диагональна. [32]
Этот потенциал снова усредняют по углам в зонах 1-го и 3-го типов и по объему - в зоне 2-го типа. Новый модельный потенциал используется для решения вековых уравнений и радиальных уравнений Шредингера и эта процедура повторяется до самосогласования. Поскольку расчетная процедура не включает вычисления многоцентровых интегралов, как в методе МО ЛКАО ССП, а численное решение уравнений Шрединегра и построение матричных элементов вековых уравнений ( включающее дифференцирование радиальных функций и функций Ханкеля, а также вычисление интегралов от тройных произведений сферических гармоник, которые выражаются через коэффициенты Клеб-ша - Гордона, существующие в табулированном виде) выполняется на ЭВМ очень быстро, ССП-Х - метод рассеянных волн приводит к существенному сокращению расчетного времени по сравнению с методом МО ЛКАО ССП, который требует вычисления многоцентровых интегралов. [33]
Если уравнения не являются независимыми, то А будет равен нулю. Одно из важных применений определителей состоит в решении вековых уравнений ( разд. [34]
Вековое уравнение ( 2 38), из которого находятся частоты нормальных колебаний, имеет порядок 3N, где N-число атомов, образующих молекулу. Поэтому даже в случае небольшого числа атомов N решение векового уравнения представляет нелегкую задачу. Если, однако, молекула обладает симметрией, то известными свойствами симметрии обладают также ft нормальные колебания и колебательные собственные функции, а это приводит к существенному упрощению решении задачи об определении нормальных колебаний. [35]
Поэтому не все потенциальные постоянные могут быть найдены решением векового уравнения с наблюдаемыми частотами. [36]
До сих пор мы рассматривали простейший пример ( одномерного) кристалла, в котором на элементарную ячейку приходится только одна АО. В этом случае собственные функции гамильтониана целиком определяются симметрией системы, и нахождение собственных функций и уровней не требует решения вековых уравнений. [37]
Воспользуемся сначала трансляционной симметрией, построив базисные БФ вида (2.16) для каждой АО каждого атома. В этом случае собственные функции гамильтониана будут линейными комбинациями (2.17) базисных БФ (2.16) и нахождение законов дисперсии сводится к решению векового уравнения (2.18), порядок которого т равен суммарному числу АО в расчете на элементарную ячейку кристалла; т корней векового уравнения (2.18) определяют искомые т ветвей законов дисперсии. [38]
Появление последних связано с тем, что последовательное применение метода МО к различным молекулярным объектам связано с большими вычислительными трудностями. С ростом количества частиц системы сильно увеличивается число членов уравнения Шредингера, отражающих потенциальную энергию их взаимодействия, а потому и количество подлежащих решению вековых уравнений. [39]
Вместо алгебраического решения характеристического уравнения ( 1) можно использовать графический способ, известный под названием круга Мора, позволяющий находить компоненты тензора второго ранга в пространстве двух измерений и в произвольной системе ортогональных осей координат ( напряжения или деформации в точке, моменты инерции площадей плоских фигур, кривизны нормальных сечений поверхности и пр. Круг Мора дает графическую интерпретацию линейного преобразования любой симметричной матрицы или квадратичной формы второго ранга при повороте осей и, в частности, может служить для решения векового уравнения второй степени. [40]
В книге имеется много примеров применение классической теории малых колебаний к вопросам строения молекулы. В ней подробно рассмотрены вопросы об использовании констант движения и свойств симметрии при решении задачи о колебании систем с большим числом степеней свободы, что уменьшает трудности, связанные с решением векового уравнения в этом случае. В книге рассматриваются многие модели молекул и даются соответствующие решения, иллюстрируемые кривыми различных главных колебаний. [41]
Из выражений (3.22) - (3.24) видно, что в конечную формулу для энергии войдут кулоновские интегралы С и обменные интегралы А. В л-электронном приближении их теоретически не рассчитывают, а рассматривают как параметры; значения их берут из опыта. При решении векового уравнения и при нахождении коэффициентов ct полезно сделать замену переменных ( С - Е) / Ах. Поэтому меньшему корню Xi соответствует меньшая энергия. [42]
Если порядок векового уравнения выше третьего, то прямое его развертывание, аналогичное рассмотренному выше, становится слишком громоздким. В приложении III для решения вековых уравнений восьмого порядка использован метод Фрама. Применение электронно-вычислительной машины значительно облегчает расчет. [43]
В предыдущем параграфе мы видели, что решения вида (10.9) удовлетворяют уравнениям движения не при одном значении частоты со, а в общем случае при п различных значениях. Эти частоты, являющиеся решениями векового уравнения, называют частотами свободного колебания или собственными частотами системы. [44]
А и В с перекрещенными связями, не является независимым, и потому его учитывать не следует. Энергия этой системы определяется решением векового уравнения ( 173) гл. Из последнего вытекает уравнение ( 206), на основании которого строится полная поверхность потенциальной энергии. [45]