Абсолютное значение - константа
Cтраница 4
 |
Вклады в константу спин-спиновой связи геминальных протонов.| Молекулярные орбиты. фрагмента. [46] |
Разработанная ими теория, хотя и не позволяет производить количественный расчет абсолютных значений констант связи, объясняет тенденцию в изменении их величин и знаков в зависимости от заместителей. Ниже приводится сокращенное изложение этой теории. [47]
Данные по совместной полимеризации не позволяют сделать какие-либа выводы об относительной реакционности различных радикалов по отношению к какому-нибудь одному мономеру. Эти данные могут быть получены путем сопоставления констант совместной полимеризации с абсолютными значениями констант роста цепи для отдельных мономеров. [48]
Данные по совместной полимеризации не позволяют сделать какие-либо выводы об относительной реакционности различных радикалов по отношению к какому-нибудь одному мономеру. Эти данные могут быть получены путем сопоставления констант совместной лолимеризации с абсолютными значениями констант роста цепи для отдельных мономеров. [49]
Как следствие, отношение газ / бензин при равной глубине разложения должно увеличиваться с ростом температуры; максимальный же выход бензина при этом будет уменьшаться. Отмеченная закономерность, по-видимому, должна иметь место и для других видов сырья, абсолютные значения констант для которых могут быть иными, но общий характер хода процесса аналогичен наблюденному в данной работе. [50]
Таким образом, система, помимо хлора, НС1 и растворителя, может содержать 10 органических продуктов. Исследование кинетики их накопления и расхода методом ГЖХ позволяет получить соотношение констант скоростей всех процессов, а при определенных допущениях вычислить и абсолютные значения констант. Применение к этой системе спектральных методов затруднено из-за наложения полос реагентов в УФ -, ИК - и ЯМР-спектрах. [51]
Каков бы ни был механизм миграции, можно показать, что значения предэкспоненциального множителя константы скорости k должны быть в пределах 10 9 - 10 14 см3 / сек, а энергия активации составлять менее 20 - 30 ккал / молъ. Однако экспериментальные значения k и Ez часто не совпадают с указанными значениями; наблюдаются значения k % до 10 см3 / сек, а Е2 достигает 60 ккал / молъ, хотя абсолютные значения констант &2 имеют разумные значения, а между g k и Ez для сходных полимеров наблюдается компенсационная линейная зависимость. В работах 71 72 было показано, что этот эффект может быть объяснен неприменимостью соотношения Аррениуса к реакциям в твердой фазе; причина неприменимости заключается в том, что значения истинных энергий активации уменьшаются с ростом температуры. [52]
Каков бы ни был механизм миграции, можно показать, что значения предэкспоненциального множителя константы скорости й должны быть в пределах 10 9 - 10 14 см9 / сек, а энергия активации составлять менее 20 - 30 ккал / молъ. Однако экспериментальные значения & S и Ег часто не совпадают с указанными значениями; наблюдаются значения k до 10 6 см9 / сек, а Е % достигает 60 ккал / молъ, хотя абсолютные значения констант Л2 имеют разумные значения, а между lg k и Е2 для сходных полимеров наблюдается компенсационная линейная зависимость. В работах71 72 было показано, что этот эффект может быть объяснен неприменимостью соотношения Аррениуса к реакциям в твердой фазе; причина неприменимости заключается в том, что значения истинных энергий активации уменьшаются с ростом температуры. [53]
Страницы: 1 2 3 4