Cтраница 2
Восстановление хлор ангидридов кислот до соответствующих альдегидов по методу Розенмунда было рассмотрено в сб. [16]
Практически не большее значение имеет каталитическое восстановление хлорангидридов кислот до альдегидов; проведенное Розенмундом и Цетше. [17]
Хотя, по имеющимся сведениям, хлорангидриды незамещенных пиридин-карбоновых кислот не удается перевести в альдегиды по методу Розенмунда, работы Графа и сотрудников [29, 30] указывают на то, что хлорангидриды некоторых хлорзамещенных пиридинкарбоновых кислот, например 4, 5, 6-трихлорпиколиновой, 5-хлорникотиновой и 2 6-дихлоризоникотиновой, при восстановлении по методу Розенмунда образуют альдегиды. [18]
Остановить реакцию гидрирования кислот на стадии альдегида трудно, поэтому практическое значение для получения альдегида имеет метод Розенмунда, в котором в качестве исходного продукта рекомендуется использовать хлорангидриды кислот. Реакцию ведут с палладием, осажденным на сульфате бария. [19]
В случае внутримолекулярного изменения было бы возможно выделить образовавшийся промежуточный продукт; неудача в выделении такого промежуточного продукта и работа Розенмунда и Шнурра [62] находятся в противоречии с теорией внутримолекулярной реакции. [20]
При этих условиях содержание диметилстирола в катализате составляло 41 - 45 %, причем разница в данных, полученных по методам Розенмунда и Эллиота и Кука, находилась в пределах точности этих методов. [21]
Пути синтеза альдегидов из реактивов Гриньяра и этилового эфира ортомуравьиной кислоты ( см. том I; 12.8, синтез 9-фе-нантральдегида; выход 40 - 42 %), из кислот по реакции Розенмунда ( см. там же, 12.11) и по реакции Грундмана ( см. 12.12) были уже рассмотрены выше. [22]
Пути синтеза альдегидов из реактивов Гриньяр а и этилового эфира ортомуравьиной кислоты ( см. том I; 12.8, синтез 9-фе-нантральдегида; выход 40 - 42 %), из кислот по реакции Розенмунда ( см. там же, 12.11) и по реакции Грундмана ( см. 12.12) были уже рассмотрены выше. [23]
При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлораншдриды кислот; / в этом отношении указанные - методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов. [24]
Хотя, по имеющимся сведениям, хлорангидриды незамещенных пиридин-карбоновых кислот не удается перевести в альдегиды по методу Розенмунда, работы Графа и сотрудников [29, 30] указывают на то, что хлорангидриды некоторых хлорзамещенных пиридинкарбоновых кислот, например 4, 5, 6-трихлорпиколиновой, 5-хлорникотиновой и 2 6-дихлоризоникотиновой, при восстановлении по методу Розенмунда образуют альдегиды. [25]
Особенно хорошие результаты были получены в присутствии палладированногс мела и спиртовой щелочи. Розенмунд и Цетцше [89] нашли, что коллоидный палладий и палладированный сернокислый барий также пригодны как катализаторы дегалогенирова-ния при гидрировании галогенорганических продуктов. [26]
Предложенные Розенмундом и Цетше катал из аторные яды оказались лишь замедлителями гидрирования, но они не изменяют соотношения количеств продуктов реакции. В качестве растворителей применялись бензол, толуол и тетралин; катализаторами служили палладий - сульфат бария и осмий, осажденный на угле. [27]
Однако описанный метод применим лишь в том случае, если предотвращено дальнейшее гидрирование образующегося альдегида до спирта или соответственно до углеводорода. Это достигается введением описанного Розенмундом и Цетте [384] контактного яда хннолина-й, который может быть получен из хинолина и серы. Позже Войганд и Мендель [385] нашли, что хинолин - S, состав и строение которого неизвестны, можно заменить твомочевиной. Другими контактными ядами являются фенилгорчичное масло и 2-меркаптобепзтиазол. [28]
В этом разделе будут рассмотрены только производные р-фуранальдегида, так как альдегиды а-ряда могут быть получены общими методами. Фуранальдегид получен Гильманом и Бартнером [596] восстановлением 3-фуроилхлорида по методу Розенмунда. [29]
Эту реакцию ведут с палладием, осажденным на сульфате бария. Остановить реакцию гидрирования кислот на стадии альдегида трудно, поэтому практическое значение для получения альдегида имеет метод Розенмунда, в котором в качестве исходного продукта рекомендуется использовать хлорангидри-ды кислот. [30]