Cтраница 3
Известны все семь возможных хинолинкарбоксальдегидов, и обычным путем их получения служит окисление соответствующих метилхинолинов диоксидом селена [52-54] см. схемы ( 58), ( 59), разд. Многие известные методы синтеза ароматических и других классов альдегидов, такие как синтезы Гаттер-мана, Гаттермапа-Коха, а также восстановление по Розенмунду, не дают хороших выходов хинолинкарбоксальдегидов. Однако ряд других методов дает хорошие результаты, например реакция Рай-мера - Тимана с хинолинолами см. схему ( 71), разд. [31]
Четвертый метод состоит в барботировании водорода через раствор гидрируемого вещества, в котором суспендирован катализатор ( см. стр. Реакцию проводят при температурах вплоть до температуры кипения раствора. Показано, что этот метод наиболее удобен для реакции восстановления хлорангидридов кислот до альдегидов по Розенмунду. [32]
В этом растворителе 3-ацетилкарбазол был получен Мейтцнером [79] с выходом 50 - 60 %; продукт реакции содержал лищь небольшую примесь 1-ацетилкарбазола. Автор считает, что реакция идет через образование N-ацетилкарбазола, который затем подвергается перегруппировке Фриса - Розенмунда. [33]
Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих синтезов. Примерами может служить использование каталитического гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений; так, реакция десульфирования была использована при установлении структуры биотина и его производных. Определение числа молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения, может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное или бромное число. [34]
Аналитическое определение диаллилфталата основано на количественно протекающих реакциях присоединения галогена но месту двойной связи аллилышх групп, связанных в эфир. Все применяемые для этой цели методы являются объемными. Согласно Войду и Роучу [3320], точные результаты дает обычный способ определения бромного числа ( см. стр. Розенмунда и Кунгена [3321 ], по которому основным реактивом является раствор пиридинипсульфатдибромида в уксусной кислоте ( см. стр. [35]
Таким образом, синтезы Гриньяра служат общим методом получения кислот из соответствующих алкил - и арилгалогенидов. Их преимущество становится особенно заметным, если принять во внимание ограниченность нитрильного метода ( стр. Вторичные и третичные алкилгалогениды при обработке цианидами щелочных металлов образуют нитрилы с неудовлетворительными выходами. Арилгалогениды, однако, могут быть превращены в карбоновые кислоты путем нитрильного синтеза по Розенмунду - Брауну ( стр. [36]
К горячей суспензии сульфата бария приливают при перемешивании раствор PdCb с 4 мл формалина ( 37 % формальдегида) и затем 30 % -: ный раствор едкого атра до щелочной реакции на лакмус, перемешивают еще несколько минут, дают раствору отстояться, декантируют верхний прозрачный раствор, прибавляют воды и снова взмучивают осадок. Хранят порошок катализатора в хорошо закрытой склянке. Палладиевый катализатор на сульфате бария применяется во многих реакциях, и при гидрировании хлорангидри-дов кислот до альдегидов ( по Розенмунду, стр. [37]
Как и в реакциях алифатического нуклеофильного замещения, нук-леофильность зависит от силы основания и для атакующего атома возрастает при движении сверху вниз в группе периодической системы. Имеются, однако, и вызывающие удивление исключения: например, ОН - - более сильное основание, чем АгО -, но в то же время более слабый нуклеофил. В ряду родственных нуклеофилов, например замещенных анилинов [62], нуклеофильность действительно коррелирует с силой оснований. Как ни странно, цианид-ион не является нуклеофилом для ароматических систем; исключение составляют соли сульфокислот ( реакция 13 - 12), а также реакции Рихтера ( реакция 13 - 26) и Розенмунда - Брауна ( реакция 13 - 11), представляющие особые случаи. [38]
Получение арилмышьяко-вых кислот при помощи реакций Барта, Вешана и Розенмунда. [39]
Получение ар ил мышьяковых кислот при помощи реакций Барта, Вешана и Розенмунда. [40]