Cтраница 2
Мигрирующая группировка R перемещается вместе со связующей парой электронов и выполняет роль нуклеофила, внутримоле-кулярно атакующего реакционный центр. [16]
Получается, что формальдегид выступает и в роли электрофила и в роли нуклеофила. [17]
Такие соли [ RG ( 0) CR2M ] способны выступать в роли нуклеофилов, давая алкилированные кетоны или альдегиды. По причине побочных реакций кетоны используются чаще, чем альдегиды. [18]
Было установлено, что основание представляет собой е-аминогруппу лизина, выступающую в роли нуклеофила при образовании основания Шиффа, а кислота с р / Са 6 5 действует как общий кислотный катализатор протонирования енаминового промежуточного соединения. [19]
Получается, что формальдетз выступает и в роли электрофила, и в роли нуклеофила. [20]
Хотя сильно электроотрицательные атомы галогенов, связанные с углеродом, обычно не выступают в роли нуклеофилов, поскольку при этом они должны были бы проявлять двухвалентность и принять положительный заряд, тем не менее среди первых же примеров участия соседних групп оказались примеры участия брома. [21]
Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и с атомом галогена, выступающим в роли нуклеофила, равны вследствие симметрии системы. В случае бензилгалогенидов рыхлость - сжатость переходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, и поэтому реакция ускоряется как электроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями ( подробное обсуждение вопросов, связанных с концепцией варьируемой структуры переходного состояния в 5 2-реакциях см. в [ 21, 1974, сб. [22]
Истинная картина сложнее, чем изображенная на схеме (4.23), поскольку растворитель ( вода) тоже выступает в роли нуклеофила, конкурируя с Y. В результате образуется также 1 2-диол ( замещенный гликоль), один и тот же как в результате нормальной, так и аномальной реакции. В какой мере протекает эта конкурирующая реакция, зависит от нуклеофильности Y ( см. разд. [23]
Механизмы дальнейших ревращений этих соединений сложны, но в конечном счете происходит нуклеофильное замещение в фос-форилируюшем агенте, причем роль нуклеофила играет защищенный нуклеоэид со свободной гидроксильной группой. [24]
Из большого различия углов наклона для прямой и обратной реакций можно полагать, что для одного направления вода играет роль нуклеофила, для обратного - роль переносчика протона. Лонг и Бакуль отмечают, что это необоснованный вывод. Они указывают на то, что, поскольку кето-енольное превращение 1 2-циклогександиона включает моногидрат кетона и, возможно, также моногидрат переходного состояния, нет веских оснований считать, что эта реакция протекает таким же путем, как и реакции других кетонов. [25]
Алифатическая гидроксильная группа, расположенная вблизи от эфирной связи, может облегчать ее гидролитическое расщепление, не выступая в роли нуклеофила. [26]
Налицо, таким образом, противоположность между реакцией замещения галогена и образования триалкоксифосфониевой соли, в которой эфир выступает в роли типичного нуклеофила, и реакцией, которая не зависит от нуклеофильности, но зависит от доступности непо-деленной электронной пары фосфора ( уравнение 151), и в которой, можно сказать, проявляется бифильный характер фосфора. [27]
Диссоциация карбокислот представляет собой типичный пример общего основного катализа ( см. раздел 1 главы XXIII), так как возникающие в роли нуклеофилов основания регенерируются, отдавая приобретенный протон в результате последующих быстрых кислотно-основных равновесий. При этом каждое основание отрывает от карбо-кислоты протон с характерной для этого основания ( каталитической) константой скорости. [28]
Как жесткие основания спирты проявляют способность предоставлять неподеленную пару электронов кислорода для образования ковалентной связи с атомом углерода ( т.е. выступать в роли нуклеофилов) только в том случае, когда в объекте нуклеофильной атаки появляется достаточно развитый ( т.е. достаточно жесткий) карбокатионный центр. Примерами могут служить реакции сопряженного присоединения к алкенам ( например, действие на них галогена или ацетата ртути в метиловом спирте; см. разд. [29]
Анионы галогенов, присоединяющиеся в описанных выше случаях к атомам углерода, предоставляют свои электроны для образования связи-проявляют нуклеофильные свойства и сами играют роль нуклеофилов. [30]