Рост - молекула
Cтраница 3
Из данных табл. 10 следует, что среди ароматических углеводородов свободная энергия образования бензола минимальна. По мере роста молекулы алкилбензола с увеличением длины радикалов и их числа свободная энергия растет. В этом же направлении, как известно, падает и термическая стабильность молекул. [31]
Соответствующие реакции могут быть реакциями обрыва цепи ( 3.1 г) - ( 3.1 е), которые подобны ступеням реакций полимеризации при присоединении по двойным связям олефинов или при сшивании через пероксидные мостики. Благодаря такому росту молекул, увеличению их разветвленности и частичному сшиванию происходит увеличение молекулярной массы. [32]
Для получения смол, макромолекулы которых имеют пространственную структуру, один из мономеров должен иметь не менее двух функциональных групп, а остальные - не менее трех. В этом случае рост молекул может итти в трех направлениях с образованием трехмерных макромолекул. Такие смолы растворимы только на начальных стадиях конденсации. При нагревании молекулярный вес смолы увеличивается, растворимость ее быстро понижается, и в конце концов смола переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. Таким образом, эти смолы являются термореактивными. [33]
Модифицирующие компоненты выполняют свою роль по-разному. Монофункциональные соединения частично задерживают рост молекул и вместе с этим полимеризацию в процессе отверждения. Полифункциональные соединения встраиваются между триазиновыми кольцами в макромолекулу и за счет увеличения расстояния между отдельными триазиновыми кольцами становятся более эластичными. [34]
 |
Способность различных мономеров к тому или иному типу полимеризации. [35] |
Радикальная полимеризация характерна тем, что растущая молекула от момента начала своего образования вплоть до момента окончания своего роста представляет свободный радикал, так как имеет на своем конце трехвалентный атом углерода. Ввиду этого основные особенности роста молекулы определяются поведением этого трехвалентного атома углерода, как это будет нами рассмотрено подробно дальше ( см. стр. [36]
Образовавшийся в течение полимеризации полимер десор-бируется с активной поверхности катализатора. Может случиться так, что скорость инициирования и роста молекулы на поверхности катализатора будет больше, чем скорость десорбции образовавшегося полимера. При этом на поверхности будет возникать слой набухшего полимера, который будет с одной стороны мешать отводу выделяющегося тепла от центра, из которого растет полимерная молекула, и с другой стороны будет ограничивать доступ молекул мономера к центрам роста. [37]
Реакции, ведущие к дальнейшему росту молекулы смолы, не могут быть обстоятельно изучены из-за нерастворимости продуктов, однако нет оснований предполагать возможность иного течения реакции. Следует допустить, что именно по вышеприведенной схеме происходит рост молекулы до образования мочевино-формальдегидных цепей в виде ме-тиленовых мостиков. При этом полностью не исключается образование кольчатых структур. [38]
Эти примеры показывают, что продукты поликонденсации представляют собой активные деструктирующие агенты по отношению друг к другу. При этом, очевидно, их активность будет мало изменяться с ростом молекулы, и нужно ожидать, что как исходные вещества, так и продукты их конденсации, начиная от димеров и кончая самыми большими полимерами, будут одинаково активны. [39]
 |
Кинетика модельиых реакций ( температура реакции 168 С, катализатор H / SUi. [40] |
Возвращаясь же к роли деструктивных реакций в процессе полиэтерифнка-ции, следует еще раз подчеркнуть, что сами продукты поликонденсации являются активными деструктирующими агентами по отношению друг к другу. При этом, очевидно, их активность будет мало уменьшаться с ростом молекулы и нужно ожидать, что продукты всех ступеней поли конденсации будут активными веществами. В качестве иллюстрации этого приводится общая схема поликонденсационного равновесия для поликонденсации этиленгликоля с адипиновой кислотой [29, 141] ( см. стр. [41]
Приведенные примеры показывают, что сами продукты поликонденсации являются деструктирующими агентами по отношению друг к другу. При этом, очевидно, их активность будет мало уменьшаться с ростом молекулы, и нужно ожидать, что продукты всех ступеней конденсации будут такими же активными, как и сами исходные вещества. [42]
Для ее ускорения процесс ведется при нагревании. Скорость реакции по мере протекания процесса постепенно замедляется по ряду причин: с ростом молекул понижается их подвижность, уменьшается общее количество свободных функциональных групп как за счет реакции этерификации, так и вследствие блокирования этих групп, например, продуктами деструкции. Вязкость среды увеличивается за счет роста длины цепей и их разветвления. Если спирт или кислота обладают функциональностью 2, то получаются термореактивные продукты. [43]
Вследствие сильных поперечных связей полимеризация различных органических молекул может привести к образованию углеродов с совершенно различной структурой. Конечный результат в сильной степени зависит от условий, действующих на ранних стадиях процесса роста молекул ( ср. Например, из многих органических соединений ( типа антрацена или фенантрена) при нагревании в жидком состоянии при 500 С образуется углерод, который легко графитизируется при температурах 2500 - 3000 С. С другой стороны, если пары подобных соединений соприкасаются с сильно нагретой поверхностью, легкость последующей графитизации зависит от природы первоначально образовавшегося отложения углерода. Например, если бензол добавляется в поток гелия при низком парциальном давлении, то на нагретой до 900 - 1400 С поверхности образуются твердые серые отложения, которые легко графитизируются при температуре выше 2500 С. Однако при больших концентрациях бензола или меньшей температуре поверхности образуется пористый углерод, который не графитизируется даже при 3000 С. Вероятно, это происходит за счет того, что на ранних стадиях полимеризации неграфитовые сетки углерода оказываются фиксированными поперечными связями. [44]
Экспериментальные данные показывают, что при - достаточно малом давлении молекулы в газообразных пленках располагаются по поверхности плашмя. Установлено, что работа адсорбции в пленках слаборастворимых ПАВ возрастает на постоянную величину с ростом молекулы на одну группу CHj. Это означает, что связь группы СНг с поверхностью воды одинакова и не зависит от ее положения в цепи. Последнее возможно только в том случае, если цепь молекулы лежит на поверхности плашмя. Вторым подтверждением служат результаты подсчета энергии молекулы в ее различных положениях на поверхности. Показано, что для изолированной молекулы на поверхности воды наименьшее значение энергии соответствует ее лежачему положению. Наконец, во многих случаях оказывается возможным превращать конденсированную пленку в газообразную путем введения в молекулу с гидрофильной группой второго центра притяжения к воде на некотором расстоянии от первого. Такие две гидрофильные группы приводят молекулу в лежачее положение. [45]
Страницы: 1 2 3 4