Рост - полимерная цепь
Cтраница 2
Наблюдаемые закономерности роста полимерных цепей в жидких кристаллах объясняются как их роевой структурой, так и структурой самих роев, определяемой в свою очередь концентрацией мономера. При низких концентрациях мономера его молекулы рассеяны по объему жидкого кристалла и процесс роста полимерных цепей в подобной анизотропной системе не отличается от роста цепей в изотропном растворе. Напротив, при очень высоких концентрациях мономера он выделяется в отдельную фазу ( твердую), где полимеризации вообще не происходит. [16]
В результате роста полимерной цепи увеличивается число ковалентных связей между зарядами, находящимися на противоположных концах полимерной цепи. Самоускоренный рост полимерной цепи проявляется в увеличении порядков начальной скорости полимеризации и молекулярных весов полимеров по концентрации мономера. Строгий математический анализ стационарной и нестационарной кинетики, проведенный на примере полимеризации метакрилонитрила, позволил раздельно определить все элементарные константы. [17]
Процессы ограничения роста полимерной цепи при полимеризации стирола специфичны для каждого конкретного механизма. Для радикального процесса характерна реакция обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов друг с другом. Очевидно, что эта реакция должна протекать с очень высокой скоростью и с небольшим активационным барьером. Однако эта реакция в сильной степени зависит от вязкости реакционной среды и в определенных условиях может замедляться. Для радикальной полимеризации стирола весьма характерна и другая реакция, приводящая к обрыву полимерных цепей, но не влияющая на общую скорость процесса. [18]
Причиной прекращения роста полимерной цепи может явиться и образование полимера трехмерной структуры, который также выпадает в осадок. [19]
Причиной остановки роста полимерной цепи могут являться и реакции циклизации, протекающие за счет концевых функциональных групп макромолекулы. [20]
По мере роста полимерной цепи увеличивается возможность протекания и другой побочной реакции, вызываемой атаками активными радикалами бензольных колец, и присоединения к ним за счет гемолитического замещения атомов водорода. [21]
Подобный механизм роста полимерной цепи в процесссе поликонденсации наблюдали Харитонов, Фрунзе и Коршак [6], исследовавшие кинетику поликонденсации гек-саметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами. Если на первом этапе полиамидирования преобладающей реакцией роста цепи являлось взаимодействие мономерных молекул, то по мере их исчерпания начинала преобладать реакция поликонденсации образовавшихся макромолекул друг с другом. Этот период процесса характеризуется сокращением числа макромолекул и быстрым возрастанием молекулярного веса. [23]
Установлено, что рост полимерных цепей является медленным процессом, причем во время полимеризации число растущих цепей было постоянно. В определенных условиях катализатор содержит первичные каталитические центры с большой активностью, и, кроме того, при полимеризации возникают вторичные каталитические центры с низкой активностью, полимеризующие этилен иным образом. [24]
Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых ( трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. [25]
В результате замедляется рост полимерной цепи, уменьшается выход полимера. [26]
Очевидно, что рост полимерной цепи в конденсированной фазе регулируется структурой кристалла мономера. При полимеризации в совершенных монокристаллах триоксана [52] были получены монокристаллы гексагонального ПОМ, которые показывают четкую пространственную периодичность в направлении всех кристаллографических осей. [27]
Установлено, что рост полимерных цепей является медленным процессом, причем во время полимеризации число растущих цепей было постоянно. В определенных условиях катализатор содержит первичные каталитические центры с большой активностью, и, кроме того, при полимеризации возникают вторичные каталитические центры с низкой активностью, полимеризующие этилен иным образом. [28]
В обоих случаях рост полимерной цепи должен сопровождаться приближением молекулы ФА ( как целого) к полимерной цепи на расстояние Ad dn - df, ибо плотность полиформальдегида выше, чем у исходного мономера. [29]
В большинстве случаев рост полимерной цепи в кристалле, сопровождающийся сокращением межмолекулярного расстояния, вызывает сжатие кристалла и разрушение его решетки. Вследствие этого утрачивается исходное упорядоченное располежение мономерных молекул и получается аморфный, нерегулярный и неориентированный полимер. [30]
Страницы: 1 2 3 4