Рост - молекулярная цепь
Cтраница 2
Механизм реакции полимеризации представляется в виде трех стадий: 1) активации мономера, 2) роста молекулярных цепей и 3) обрыва цепей. Активация мономера совершается с наибольшим трудом и характеризуется сравнительно небольшой скоростью, чем и определяется скорость всего процесса полимеризации. [16]
Полимеризация под влиянием свободных радикалов представляет собой цепной процесс, в котором развитию кинетической цепи сопутствует рост молекулярной цепи. Основные понятия инициирования цепи, роста, обрыва и разветвления, введенные Боденштейном, Семеновым, Гиншель-вудом и другими, привели к созданию строгой цепной теории. [17]
 |
Константы передачи различных веществ при полимеризации винилацетата. [18] |
Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод ( см. стр. [19]
В подобных реакциях активные центры полимеризации не разрушаются, поэтому фактически имеет место не обрыв кинетических цепей, а ограничение роста молекулярных цепей. [20]
Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи. [21]
Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост молекулярной цепи при поликонденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. [22]
Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост молекулярной цепи при аоликонденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реак-ционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. [23]
Второе и третье условия, необходимые для синтеза блоксополимеров, а именно стабильность активных концов цепи в отсутствие и в присутствии мономеров, не выполняются в большинстве процессов радикальной полимеризации. Обычно рост молекулярной цепи происходит в течение секунд или долей секунды. После этого цепь становится неактивной и образования блока не происходит. [24]
Принципиально новым в подходе авторов [34] является моделирование не только структурообразования как отдельного явления, но процесса рождения макромолекул в целом. Это включает в себя и моделирование механизма возникновения и роста молекулярной цепи во взаимодействии с механизмами структурообразования. Усложнение модели позволяет получать более точное описание поведения молекулярного комплекса, но требует достаточно большого объема вычислений. [25]
В настоящее время хорошо известно, что высокомолекулярная полимеризация виниловых и диеновых соединений представляет собой особый вид цепной реакции. Характерной особенностью ее является то, что развитие кинетических цепей сопровождается ростом молекулярных цепей из молекул мономера. Процесс полимеризации, как и все цепные реакции, определяется совокупностью элементарных реакций. Другой важной задачей теории является нахождение связей между кинетическими характеристиками различных элементарных реакций и строением молекул, вступающих в эти реакции. [26]
Высокомолекулярная полимеризация виниловых и диеновых соединений представляет собой особый вид цепной реакции. Характерной особенностью ее является то, что развитие кинетических цепей сопровождается ростом молекулярных цепей из молекул мономера. Процесс полимеризации, как и все цепные реакции, определяется совокупностью элементарных реакций. Другой важной задачей теории является нахождение связей между кинетическими характеристиками различных элементарных реакций и строением молекул, вступающих в эти реакции. [27]
В промышленных синтезах каучука в качестве основных мономеров применяются главным образом диеновые соединения с системой сопряженных двойных связей. При полимеризации непрочные двойные связи разрываются; при этом появляются свободные валентности, создающие возможности для присоединения молекул и роста молекулярных цепей. [28]
В основе общей кинетической схемы, описывающей деполимеризацию, лежит представление об обратимости этой реакции. При этом принимаются во внимание процессы инициирования, отщепления молекул мономера от полимерного радикала ( процесс, обратный реакции роста молекулярной цепи), обрыва и передачи цепи. Особое значение имеет константа передачи цепи. [29]
Изучая кинетику холодной вулканизации полидиметилсил-оксанов в массе растворами R2Sn ( OCOR) 2 в тетраэтоксисилане путем измерения напряжения сдвига и упругого восстановления на крутильном пластометре, Барановская и соавторы [231-233] предложили схему, включающую образование активного комплекса. По их данным, процесс холодной вулканизации характеризуется индукционным эффектом, что связывается с образованием активного комплекса, с последующим нарастанием скорости реакции за счет роста молекулярных цепей и их разветвления. [30]
Страницы: 1 2 3