Рост - молекулярная цепь
Cтраница 3
Во второй половине 30 - х годов текущего столетия рядом исследователей [13-15] было установлено, что обрыв молекулярной цепи не обязательно должен приводить к гибели реакционного центра. Были обнаружены реакции, когда исчезновение одних радикалов сопровождается возникновением других. Таким образом, хотя рост молекулярной цепи прекращается, кинетическая цепь может продолжать свое существование. [31]
Характерной особенностью цепных реакций полимеризации является высокая скорость процесса. Реакция начинается с образования радикалов или ионов и присоединения последних к мономеру, в результате чего возникает новый реакционноактивный, ненасыщенный радикал или ион, богатый энергией, к которому присоединяются последовательно все новые и новые молекулы мономера с образованием макрорадикала или макроиона. Развитие кинетической цепи совпадает с ростом молекулярной цепи. При цепной полимеризации до полного завершения процесса мы имеем дело только с неустойчивым макрорадикалом или макроионом, а не с устойчивыми продуктами полимеризации, как при ступенчатой полимеризации, в результате, которой образуются димеры, тримеры, тетрамеры и прочие продукты полимеризации. [32]
Существенное отличие окиси хрома как катализатора полимеризации олефинов от других окислов металлов заключается в том, что валентность хрома в исходном катализаторе должна быть максимальной. Было показано [60, 61], что в этих системах ограничение роста молекулярной цепи происходит путем передачи цепи на мономер и спонтанного переноса. [33]
Этот процесс охватывает большое число молекул мономера до тех пор, пока не произойдет дезактивация образующегося радикала. Реакция роста полимерной цепи протекает с большой скоростью. При средней молекулярной массе, характерной для эластомеров, процесс роста молекулярной цепи длится не более секунды. За это время к полимеризационной цепи присоединяется до 10000 молекул мономера. Считается, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи. Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17 - 42 кДж / моль. [34]
Синтез полиэтилена осуществляется под давлением 1500 - 2000 кгс / см2 и температуре 200 С. В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0 02 - 0 1 %, который образует с этиленом неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150 - 200 С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой - активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей. [35]
Связь реакционной способности с молекулярной массой наклады-вает свой отпечаток на синтез сопряженных полимеров. Для полимеров этого ряда не выполняется правило химии высокомолекулярных соединений о независимости реакционной способности активного центра, или функциональных групп, от молекулярной массы. С ростом цепи сопряжения реакционная способность активного центра, по-видимому, уменьшается, что ограничивает рост молекулярной цепи полимера. [36]
Связь реакционной способности с молекулярным весом накладывает свой отпечаток на синтез сопряженных полимеров. Для полимеров этого ряда не выполняется правило химии высокомолекулярных соединений о независимости реакционной способности активного центра или функциональных групп от молекулярного веса. С ростом цепи сопряжения реакционная способность активного центра, по-видимому, уменьшается, что ограничивает рост молекулярной цепи полимера. [37]
Связь реакционной способности с молекулярной массой наклады - вает свой отпечаток на синтез сопряженных полимеров. Для полимеров этого ряда не выполняется правило химии высокомолекулярных соединений о независимости реакционной способности активного центра, или функциональных групп, от молекулярной массы. С ростом цепи сопряжения реакционная способность активного центра, по-видимому, умень-шается, что ограничивает рост молекулярной цепи полимера. [38]
При написании книги авторы отдавали себе отчет в том, что при существующем развитии химии и физики эластомеров практически невозможно на сопоставимом уровне изложить различные аспекты этой быстро развивающейся области науки в одной монографии. При рассмотрении методов получения эластомеров авторы останавливаются главным образом на способах прямого получения резин из мономеров и олигомеров, при которых одновременно происходят рост молекулярных цепей и формирование пространственной сетки и которые все шире используются в технологической практике. [39]
 |
Механизм № 1. Изменение концентраций интермедиатов по времени. [40] |
Анализ литературных данных о поверхностных соединениях, образующихся в процессе взаимодействия СО и На с поверхностями различных металлов и, в первую очередь, с поверхностями кристаллических Fe, Co, Ni, Ru, а также возможных трансформаций и конкретных стадий позволили сформулировать набор трансформаций для программы ChemNet, построить различные по мощности PC и провести их анализ. Проведены исследования по разработке методов оценивания теплот элементарных стадий. Полученные PC включают все известные и ряд новых механизмов реакции синтеза Фишера - Тропша. Выявлены различные механизмы образования важнейшей в синтезе Фишера - Тропша частицы - поверхностного метилена, который рассматривается как главный участник стадий роста молекулярных цепей. [41]
Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны ( статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах: по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [42]
Страницы: 1 2 3