Дальнейший рост - цепь
Cтраница 4
 |
Схема синтеза полинуклеотида на олигонуклеотиде. [46] |
Необходимо учесть также возможность полного ухода новой цепи с матрицы, в результате чего синтез прекращается. Пусть в момент t 0 растущая цепь достигла размеров матрицы п и сдвигается на одну пару связей. Система может перейти из этого состояния в состояние i, отвечающее дальнейшему росту цепи и ее скольжению. [47]
Экспериментальные результаты по полимеризации КК бутадиена с мочевиной и диметилбутадиепа с тио-мочевиной хорошо описываются этими ур-ниями. Это может объясняться и тем, что при инициировании внутри канала и дальнейшем росте цепи в одну сторону от места инициирования остается канал меньшей длины. Кроме того, уменьшение длины каналов может происходить из-за образования дополнительных дефектов в канале. Малая величина отношения kH / ke ( - 0 06) для полимеризации бутадиена в КК с мочевиной свидетельствует о том, что в этом случае последнее обстоятельство служит основной причиной падения мол. [48]
Экспериментальные результаты по полимеризации КК бутадиена с мочевиной и диметилбутадиена с тиомочевиной хорошо описываются этими ур-ниями. Это может объясняться и тем, что при инициировании внутри канала и дальнейшем росте цепи в одну сторону от места инициирования остается канал меньшей длины. Кроме того, уменьшение длины каналов может происходить из-за образования дополнительных дефектов в канале. Малая величина отношения & / &, ( - 0 06) для полимеризации бутадиена в КК с мочевиной свидетельствует о том, что в этом случае последнее обстоятельство служит основной причиной падения мол. [49]
Факторы, влияющие на скорость процесса полимеризации и молекулярный вес полимера. Скорость процесса полимеризации, молекулярный вес и состав получаемого при цепной полимеризации продукта сильно зависят от условий проведения процесса. Одним из основных факторов, влияющих на процесс полимеризации, является также химическое строение мономера, определяющее возможность его активации, а тем самым и дальнейшего роста цепи. [50]
Однако возможен промежуточный случай, когда одни гидр-оксилы трехатомного спирта этерифицированы двухосновными кислотами, а другие - одноосновными. Тогда получаются весьма разнообразные молекулы. Наличие двухосновной кислоты благоприятствует образованию полимера, тогда как присоединение молекулы одноосновной кислоты может в любой момент ограничить рост макромолекул, блокируя некоторое число гидр-оксилов, которые после этерификации уже не участвуют в дальнейшем росте цепи. Такой процесс является совместной поликонденсацией и свойства получаемых продуктов будут в основном зависеть от относительного содержания двухосновных и одноосновных кислот. Само собой разумеется, что общее число наличных карбоксилов всегда должно быть равно общему числу гидроксилов. [51]
Под действием З - экзонуклеазной активности ДНК-полимера-зы происходит последовательное отщепление 3 -концевых нуклеотидов. Процесс продолжается до тех пор, пока в противопложной цепи не экспонируется нуклеотид, комплементарный меченому дезоксинуклеотиду, добавленному в реакционную смесь. Далее включается полиме-разная активность ДНК-полимеразы, и к 3 -концу присоединяется свободный меченый нуклеотид. Поскольку другие нуклеотиды в реакционной смеси отсутствуют, дальнейшего роста цепи не происходит. [52]
Таким образом, основная масса мономера в эмульсионной системе находится в виде большого количества стабилизированных капелек диаметром 1 - 10 у; из этих капелек мономер диффундирует в мицеллы мыла, внутри которых он распределяется, образуя слои толщиной в несколько десятков онгстрем. Образующиеся молекулы полимера, достигая определенной величины, становятся уже нерастворимыми в мицеллах мыла; поэтому они переходят из мицелл в водную фазу. К этим молекулам диффундирует мономер из капель. Такие полимерно-мономерные частицы являют - Рис 75 общая схема ся местами дальнейшего роста цепи и образо - пластинчатой мицеллы вания основной массы полимера. [53]
Электрохимическая анионная полимеризация возможна в тех случаях, когда удается избежать протонирования. Углеводороды с концевыми метил еновыми группами образуют анион-радикалы, основность которых достаточно велика и они могут отрывать протоны от ионов тетраалкнламмония. По данным циклической вольтамперометрии [ 58, ПО ] в ТГФ, содержащем K-BiuNClO, протежирование анионов 1 1-дифепилэтилепа и стирола успевает протекать за время развертки потенциала. Поэтому при добавлении вышеназванной четвертичной соли происходит разрушение полимерных анионов [111] В эфирных растворах солей щелочных и щелочиоземечьных металлов электрохимическое восстановление 1 1-дифенил этилена приводит [113] к стабильным димерным дианионам ( Рп2СНСН2) 2; дальнейший рост цепи затруднен стерически. [54]
Коршак, Грибова, Артамонова и Бушмарина [210] исследовали механизм образования циклических тримеров и тетрамеров фосфонитрила при взаимодействии диарил - и диалкилфосфор-трихлоридов с аммиаком. Показано, что образование циклических тримеров и тетрамеров протекает по ступенчатому механизму. Ввиду неодинаковой реакционной способности атомов хлора в молекуле дифенилфосфортрихлорида происходит сначала замещение одного атома хлора на группу - NHa. Этот акт является началом роста цепи. Дальнейший рост цепи происходит как за счет реакции исходных соединений друг с другом, так и за счет взаимодействия растущих молекул с исходными веществами. Обрыв цепи в этом процессе связан с большой склонностью к образованию циклических продуктов в результате реакции и с потерей концевыми группами дальнейшей способности к реагированию. [55]
Страницы: 1 2 3 4