Cтраница 2
Основываясь на этих результатах, Руни и Пинк предположили, что окислительный процесс протекает на льюисовских кислотных центрах, в то время как образование иона карбония - на гидроксильных группах, которые ведут себя как кислоты Бренстеда. [16]
В 1962 г. Го, Руни и Кемболл [48] предположили, что механизм этой реакции на Pt, Pd, Rh и Ni двухступенчатый и диссоциативный. Первой стадией является образование переходного комплекса л-аллильного типа, лежащего в одной плоскости параллельно поверхности катализатора. В зависимости от направления атаки кольца водородом ( сверху или снизу) получается цис - или транс-изомер. По мнению цитированных авторов, наиболее ] медленной стадией является акт диссоциативной хемосорбции исходного углеводорода с образованием я-аллильного комплекса. [17]
Подобно Лефтину и Холлу ( 1960а 1962), Руни и Пинк полагают, что катион-радикал [ ( С6Н5) 2С CH2 ] t - ответствен за спектр ЭПР, возникающий при адсорбции дифенилэтилена. Однако последние исследователи приписывают этой структуре полосу поглощения при 330 ммк ( впервые найденную Уэббом, 1959), а не полосу при 607 ммк. Длинноволновая полоса отнесена Руни и Пинком к диамагнитному соединению, образованному гидратацией адсорбированного ион-радикала. [18]
Таким образом, рассматриваемый механизм принципиально близок к механизму Руни - Кемболла, хотя и отличается от последнего детализацией промежуточно адсорбированных структур. Как отмечалось выше [42 - 45], водород считают необходимым компонентом протекания конфигурационной изомеризации, однако рассматриваемый механизм недостаточно убедительно обосновывает это утверждение. Действительно, если адсорбция и превращение чмс-адсорбированной формы в трансформу ( стадии 1 и 2) являются медленными стадиями, то быстрая стадия ( 3) - гидрирование - могла - бы, по-видимому, идти за счет водорода, образовавшегося при диссоциативной адсорбции молекулы. [19]
После первой публикации о конфигурационной изомеризации стереоизомерных триметилциклопентанов лишь в начале 60 - х годов после работы Го, Руни и Кем-болла [4] и первых наших публикаций: [5, 6] конфигурационная изомеризация гомологов циклопентана стала предметом широкого обсуждения. Мы показали [5], что в присутствии платинированного угля в широком интервале температур ( 150 - 280 С) стереоизомерные 1 2-ди-метилциклопентаны легко переходят друг в друга. При этом конфигурационная изомеризация проходит с гораздо большей скоростью, чем сопутствующая ей реакция гидрогенолиза пятичленного цикла. [20]
Были использованы: а) данные Бойленда [1] по спектрофотометри-ческому определению малых количеств кобальта в биологических материалах, б) методика Руни [2] по спектрофотометрическому определению кобальта в чугуне и стали, в) материалы Пешковой и Бочковой [3] о сравнительной характеристике колориметрических методов определения кобальта р-нитрозо-а-нафтолом и а-нитрозо-р-нафтолом. [21]
Только на основании факта, что растворы антрацена или хри-зена в сероуглероде или хлороформе в присутствии бромистого или хлористого алюминия дают ЭПР-сигналы, Руней и Пинк [323] постулировали катион-радикалы в качестве активных промежуточных продуктов в реакции замыкания кольца ароматических углеводородов, катализируемой безводным хлористым алюминием. [22]
Биомакромолекулы и клетки в окрестности пузырьков будут подвергаться действию сдвиговых напряжений, возникающих из-за микропотоков ( см. разд. Руни [115] показал, что эти напряжения могут приводить к гемолизу, если амплитуда пульсаций превышает пороговую величину. [23]
Таким же образом Берелл и сотрудники [37] нашли, что эти представления могут быть применены и к реакциям углеводородов и дейтерия на л-комплексах на геле окиси хрома, связанных с поверхностью тем же путем, что и в соединениях типа ферроцена. Согласно Руни и сотрудникам [38], это позволяет объяснить картину обмена с дейтерием, наблюдающуюся на большом числе поли-метилциклопентанов. В частности, они предположили, что такие комплексы могут соединяться с водородом из газовой фазы или с физически адсорбированным водородом, а также и с водородом, хемосорбированным на поверхности. [24]
Представления теории поля лигандов применимы не только к трактовке реакций окисления. Так, Руни и Уэбб [122] показали, что механизм реакций дейтерообмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных металлах может быть хорошо объяснен исходя из представлений о поверхностных я-комплексах. Они считают, что поверхностные атомы металлов обладают свойствами свободных атомов или ионов. Приложение теории поля лигандов к вопросам гетерогенного катализа, видимо, весьма перспективно. [25]
Руни и Пинк предполагали, что льюисовские кислотные центры являются центрами адсорбции структур [ ( С6Н5) 2С CH2 ] t, образованных окислением дифенилэтилена. Было показано, что эти центры не зависят от центров, ответственных за полимеризацию олефинов, которые, как полагали Руни и Пинк, являются бренстедовскими кислотными центрами. [26]
Как видно из таблицы, возможное влияние носителей хорошо согласуется с аномальным поведением Pd. Полученная последовательность не связана с изменением какого-либо обычного свойства металлов, например с изменением d - характера интерметаллических связей; это заставляет согласиться с предположением Руни и Уэбба [22], которые сопоставляют относительную активность металлов, кристаллизующихся в гранецентрированной кубической решетке, со стабильностью соответствующих металлоорганических соединений. [27]
Так, я-адсорбированное ароматическое соединение ( а) может реагировать с металлическим радикалом ( активным центром) и подвергаться обмену ( б) по диссоциативному механизму я-комп-лексного замещения; с другой стороны, оно может входить в ван-дерваальсовый слой и подвергаться гидрогенизации ( в) хемосорби-рованными атомами водорода по механизму, предложенному Биком [41], Ридиелом и др. [42, 44, 45], А. Если время жизни ( г) достаточно велико, оно может реагировать с другим атомом водорода и подвергаться гидрогенизации ( е) по механизму, подобному механизму Руни [6] или даже А. [28]
Вначале мы обсудим метод селективного взаимодействия ряда реактивов с льюисовскими кислотными центрами, не затрагивающего бренстедовские. При изучении адсорбции антрацена и периле-на методом ЭПР и по спектрам поглощения Холл [65], Теренин и др. [66], Роберте и др. [67], Броуэр [68], Руни и Пинк [69] и Имелик и др. [70] обнаружили, что на поверхности алюмосиликата образуются ка-тион - р & дикалы, и объяснили их возникновение окислительным взаимодействием с кислотными Центрами Льюиса. Однако следует подчеркнуть разницу между центрами, принимающими один электрон - кислотными Центрами Льюиса в самом широком смысле, и теми Центрами, которые принимают пару электронов - собственно кислотными центрами Льюиса. [29]
Нами было установлено, что кварцевые лодочки, в которые помещают навески порошка для обработки их водородом, сохраняют постоянную массу при температурах ниже 950 С. При более высоких температурах происходит заметная убыль в массе лодочек, доходящая за 1 ч при 1000 С до 3 мг; масса лодочек составляла 1 5 - 1 8 г. Некоторые авторы, например Руни [22], считают, что причиной убыли в массе лодочек является выделение газов из кварца при высоких температурах, сопровождающееся частичным разрушением материала. Согласно литературным данным [23, 24], восстановление водородом закиси железа происходит при 500 С, а окиси железа - при 600 С. В качестве оптимального интервала температур для восстановления окислов железа при определении в железных порошках кислорода водородным методом нами был выбран интервал 900 - 950 С. При этих температурах масса кварцевых лодочек не уменьшается и восстановление окислов железа происходит достаточно быстро. Окислы железа, никеля и меди при этом полностью восстанавливаются до металла, окислы марганца и хрома - частично, окислы кремния и алюминия не восстанавливаются. [30]