Руня

Cтраница 3

Позднее Хирота и Кувата ( 1963), а также Теренин, Барачев-ский, Котов и Колмогоров ( 1963) наблюдали усиление сигналов ЭПР после добавления кислорода к антрацену, адсорбированному на алюмосиликате. В работе Руни и Пинка кислород, по-видимому, не приводил к образованию семихинонов в случае адсорбированных перилена и антрацена, так как интенсивности сигналов в спектрах ЭПР этих веществ уменьшались при добавлении кислорода. [31]

Подобно Лефтину и Холлу ( 1960а 1962), Руни и Пинк полагают, что катион-радикал [ ( С6Н5) 2С CH2 ] t - ответствен за спектр ЭПР, возникающий при адсорбции дифенилэтилена. Однако последние исследователи приписывают этой структуре полосу поглощения при 330 ммк ( впервые найденную Уэббом, 1959), а не полосу при 607 ммк. Длинноволновая полоса отнесена Руни и Пинком к диамагнитному соединению, образованному гидратацией адсорбированного ион-радикала. [32]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования а - и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганиче-ских комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов: гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. [33]

Известно [34], что Pi - и Pd-катализаторы обладают различной стереоселективностью при гидрировании циклогексенов. На Pt-катализаторе в растворе уксусной кислоты продуктами гидрирования являются главным образом ч с-изомеры, а на Pd - транс-изомеры. С точки зрения Го, Руни и Кемболла [15], эти факты могут быть объяснены разной способностью этих металлов образовывать я-аллильные промежуточные комплексы. [34]

По этому методу 0 3 г анализируемого материала помещают в колбу емкостью 25 мл с крышечкой, прибавляют 40 мл раствора, содержащего 1 г йодистого калия и 1 5 г дважды возогнанного йода, в 40 мл воды, и растворяют Ремет при непрерывном встряхивании. Недостатком метода является слабая реакционная способность йода. По мнению Иллиминской, метод Руни наиболее пригоден для определения Ремет в глиноземистых цементах. Иллиминская неправильно считает, что водные растворы хлорной ртути, сернокислой меди и хлорного железа имеют нейтральную реакцию. [35]

Почти все сополимеры АБС мутнеют при деформировании при достижении предела текучести даже в тех случаях, когда эксперимент проводят при очень высоких скоростях деформирования, характерных для испытаний по методу Изода. Относительно высокое поглощение энергии, по-видимому, связано с диссипацией работы в мутнеющих областях. Согласно электронномикроскопическим исследованиям Хоурда и Манна [17] и Манна, Берда и Руни [23], в области помутнения происходит сильная деформация матрицы. При прессовании образцов помутнение исчезает. Следовательно, можно полагать, что в мутном материале образуются пустоты. Хо-урд и Манн [17] и Ньюманн и Стрелла [28] указывают, что большая часть возникших деформаций является обратимой, причем упругое восстановление осуществляется при прогреве материала до температур, лежащих выше точки стеклования матрицы. Это означает, что в непрерывной фазе происходит ориентация макромолекул. Мерц, Клавер и Баер [27] и Шмитт и Кесккула [33] полагают, что помутневший материал состоит из развитой сетки трещин, тогда как Матсуо [25] и Букналл и Смит [7] считают, что это - сетка волосяных трещин. Букналл и Смит показали методом оптической микроскопии, что в мутных областях пустот нет. Однако в действительности их результаты означают лишь, что в материале отсутствуют пустоты с размерами, превосходящими длину волны света. Матсуо обнаружил на электронных микрофотографиях линии толщиной СОД мкм в помутневших слоях волосяных трещин, которые можно интерпретировать как трещины. [36]

По-видимому, стереоселективность гидрирования диал-килбензолов в первую очередь зависит от последнего акта превращения структуры XXI или XXII или их сг-диад-сорбированного аналога XXIII в соответствующий диал-килциклогексан. В свою очередь сходство ( или отличие) в стереоселективности гидрирования дизамещенных ароматических соединений и соответствующих циклогексе-нов может быть критерием сходства механизмов гидрирования углеводородов этих классов. Следует отметить, что структуры XXI и XXII могут, по мнению Руни, гидрироваться водородом, не только адсорбированным на поверхности катализатора, но и находящимся в объеме. Таким образом, эти представления могут объяснить образование в процессе гидрирования ароматических соединений как цис -, так и трамс-изомеров циклогексано-вого ряда. [37]

Роль следов кислорода в системе олефин - катализатор неясна. Фого ( 1961) сообщил о данных об увеличении сигнала ЭПР при добавлении кислорода к адсорбированным полиароматическим молекулам. С другой стороны, Лефтин, Хобсон и Лиг ( 1962) и Руни и Пинк ( 1962) нашли, что добавление кислорода уширяет и ослабляет сигнал ЭПР парамагнитных соединений, образовавшихся при адсорбции ароматических молекул и олефинов на алюмосиликате. [38]

Основное достоинство метода ЭПР заключается в том, что он представляет чрезвычайно чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. С тех пор как этот метод был открыт Завойским [309], он очень широко применяется именно для этих целей. В области катализа этот метод еще не нашел себе большого применения, потому что многие катализаторы не содержат неспаренных электронов, однако с помощью метода ЭПР удалось показать, что при адсорбции некоторых углеводородов на ряде важных промышленных катализаторов на носителях образуются свободные радикалы. Так, Руней и Пинк [310] наблюдали хорошо разрешенные спектры ЭПР при адсорбции на алюмосиликатных катализаторах полициклических ароматических углеводородов, например антрацена и перилена. Эти авторы [311], а также и другие исследователи [312-314] установили, используя метод ЭПР, что: 1) образование положительных ион-радикалов из полициклических углеводородов происходит на поверхности алюмосиликатных катализаторов на льюисовских кислотных центрах, где имеется дефицит электронов; 2) радикалы ароматических углеводородов реагируют с кислородом, расположенным на поверхностях алюмосиликатов ( см. также гл. [39]

Схема реакции изотопного обмена метана. [40]

Изотопное распределение продуктов в начальной стадии обмена таких углеводородов можно довольно легко связать с наличием тех или иных группировок или положений атомов водорода в молекуле. При наличии четвертичного атома углерода вся молекула в целом не может претерпевать полного обмена во время однократного контакта с поверхностью катализатора. Такого рода исследования были начаты Барвеллом и проводились в дальнейшем другими авторами, в том числе Го и Руни. Недавно подобное исследование было выполнено Барвеллом и Шраге [13, 14] с бицикло ( 3 3 2) но-ианом. [41]

Это явление, по нашему мнению, в большой мере вызвано конфигурационной изомеризацией образовавшегося в процессе гидрирования uc - изомера. Действительно, в настоящее время показано, что в присутствии ряда металлов VIII группы цис-и транс-изомеры ди - и полиалкилциклоалканов с большой скоростью превращаются друг в друга в сравнительно мягких условиях ( см. гл. Наряду с этим следует специально отметить, что в мягких условиях, в частности при комнатной температуре, реакция конфигурационной изомеризации не идет. Действительно, при комнатной температуре в термодинамически равновесной смеси стереоизомерных 1 3-диметилциклогексанов должно содержаться по расчету - 5 % транс-изомера, однако при гидрировании ж-ксилола в этих условиях образуется 14 - 23 % транс-1 3-диметилциклогексана. Таким образом, для объяснения образования транс-изомера при гидрировании ароматических соединений необходимо привлечение специального механизма. В этом смысле схема Руни [21] представляется нам достаточно обоснованной. [42]

Хелдеманн и Эммет [353] наблюдали тот же эффект. Отравляющее действие ионов щелочных металлов на реакцию крекинга было показано Денфорсом [354], который нашел отчетливую зависимость этого эффекта от величины ионного радиуса. Трамбуз и другие [355] определили бренстедовскую кислотность путем ионного обмена с ацетатом аммония, а льюисовскую кислотность - термометрическим титрованием диоксаном. Они показали, что с повышением температуры активации бренстедовская кислотность уменьшается в такой же степени, в какой эквивалентно возрастает льюисовская кислотность. Точно измеряя длину волны / Са рентгеновского флуоресцентного излучения, Леонард и другие [358] показали, что по существу все ионы алюминия, находящиеся в алюмосиликатном катализаторе, содержащем до 60 % А12О3 и активированном при 350 и выше, присутствуют в тетраэдриче-ской координации. Это наблюдение подтверждает теорию Томаса [348] о бренстедовской кислотности. Бренстедовские кислоты нейтрализовались, давая натриевые соли. Такая нейтрализация ингибирует крекинг кумола. Холл и другие [3416] также показали, что активность в реакции изомеризации циклопропана уменьшалась при обработке щелочью. С другой стороны, Руни и Пинк [360] показали, что катализатор, в котором льюисовские центры дезактивированы адсорбированными радикалами перилена, активен в реакции полимеризации олефинов. Вероятно, на поверхности алюмосиликата существуют различные центры, способные катализировать разные реакции. Холм и Блу [321] нашли, что катализатор, обладавший большой активностью в реакции Н2 - В2 - обмена, оказался мало активным в реакциях переноса водорода и наоборот. [43]

Страницы: 1 2 3