Рутана

Cтраница 2

Как видно из сказанного выше, расчет электронного строения молекулы или молекулярной системы сводится к решению уравнений Хартри - Фока - Рутана в форме, соответствующей конкретному виду рассматриваемой системы, и последующему проведению процедур МК ССП или KB, если это необходимо. Интегралы, входящие в эти уравнения, определены в базисе одноэлектронных функций - атомных орбиталей хи - Поэтому расчет Т требует прежде всего выбора АО / ц, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов, обеспечивать удовлетворительную сходимость итерационной процедуры и ( в идеале) допускать аналитические выражения для соответствующих интегралов. Такие АО можно было бы найти путем расчета атомов по методу Хартри - Фока [14], однако необходимость представления радиальных частей этих функций в числовом виде оказывается неудобной в расчетах молекул. Прежде всего это связано с отсутствием центральной симметрии поля в молекуле. [16]

Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП-Ха-МО для молекул и комплексов была логически неизбежной; так же как метод МО ЛКАО Хартри - Фока - Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел. Ха, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП-Xia-МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219]; фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри - Фока - Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру ( подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [17]

Во-вторых, как метод Хартри - Фока, так и метод Хартри применяются к молекулам в еще менее строгом варианте, который называется методом Хартри - Фока - Рутана или, соответственно, Хартри - Рутана. [18]

И, наконец, в случаях, когда требуется особая точность расчета, проводится контроль не только АЕ, но и изменения элементов матрицы электронной заселенности Р Следует отметить, что процесс самосогласования является не единственным подходом к решению уравнений Хартри - Фока - Рутана. Хотя эти методы представляются весьма перспективными, в настоящее время они еще не нашли широкого применения при практическом анализе реакционной способности химических соединений. [20]

Имеется еще одно преимущество, которое состоит в возможности упрощения теоретического подхода; даже очень приближенный параметрический расчет часто может быть более успешным, чем гораздо более строгий метод. Рутана, которые могут быть использованы для расчета молекул. [21]

Так, по Колосу и Рутану ( 1960), энергия составляет 458 кДж / моль, а расстояние 74 1 пм; по оценкам Гейтлера и Лондона ( 1927) - соответственно 303 кДж / моль и 86 9 пм. Экспериментальные значения совпадают с данными Колоса и Рутана. [22]

Неэмпирические приближенные методы находят широкое применение в квантовой химии. Хартри - Фока, Хартри, Хартри - Фока - Рутана, относятся к неэмпирическим методам квантовой механики. К неэмпирическим методам относится также подход Гейтлера - Лондона к анализу многоэлектронных систем, составляющий основу метода валентных схем. [23]

Попла [16, 21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО - МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания ( НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухзлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных л-связей. [24]

Все изложенные выше соображения были основаны на методе Хюккеля. В этом, а также в последующих разделах мы часто будем опускать соответствующие рассмотрения по Поплу и ( или) по Рутану, поскольку они приводят к тем же выводам, хотя при этом и приходится проводить много скучных и утомительных вычислений. Читатели-энтузиасты могут проверить справедливость данного утверждения; такое упражнение будет весьма полезным, хотя и несколько трудоемким. [25]

Для молекулы водорода положение весьма сходно. Вводя зависимость от координаты г12, можно достигнуть высокой степени точности; это доказано расчетами Джеймса и Кулиджа, а также Колоса и Рутана. Метод конфигурационного взаимодействия представляет собой другой возможный путь расчета. В результате получается снова значение корреляционной энергии, равное 26 ккал / молъ. [26]

Предположим, что можно заменить функции базисного набора s4, zb s2, z2 четырьмя независимыми линейными комбинациями: хь % 2, Хз Х4 - X - ли нейные функции наших АО, поэтому любую линейную комбинацию АО можно представить в виде линейной комбинации функций х - Если использовать х в качестве базисного набора при расчете молекулы по Рутану, то получающиеся при этом МО будут идентичны тем орбиталям, которые были бы получены в традиционном подходе МО ЛК. [27]

При применении метода конфигурационного взаимодействия для расчета молекул, конечно, необходимо использовать приближение ЛКАО. Тогда отдельные орбйтали г) ц записывают в виде линейных комбинаций АО ф, а коэффициенты а находят одним из приведенных выше способов. Рутана, Попла или Хюккеля. [28]

Некоторые базисные наборы гауссова типа. [30]

Страницы: 1 2 3