Cтраница 3
Эти базисные наборы на практике обычно используются после группировки некоторых гауссовых орбиталей ( ОТО), входящих в базисный набор. Это связано с тем, что увеличение базиса сопряжено с резким возрастанием затрат машинного времени. Это позволяет существенно уменьшить число уравнений Хартри - Фока - Рутана. Рекомендуемые схемы группировки, как правило, приводятся и обсуждаются наряду с параметрами гауссовых функций. В большинстве случаев эти схемы получаются эмпирически сравнительной проверкой нескольких разумных способов группировки. Приведенные в табл. 2.1 в круглых скобках базисные наборы называют примитивными базисными наборами. Для обозначения сгруппированных базисных наборов используются квадратные скобки или косые линии. [31]
Как справедливо отмечено в работе [90], очевидно, что приближения полуэмпирических методов не могут быть произвольными. Основные положения, взаимодействия и эффекты, точно учитываемые в неэмпирических подходах, должны сохраняться и в полуэмпирических методах МО ЛКАО. Одним из основных моментов такой преемственности является необходимость сохранения инвариантности расчета при различных преобразованиях базисного набора и уравнений Хартри - Фока - Рутана. С этой точки зрения возможен ряд уровней приближений. [32]
Функция фоохФ, конечно, может быть рассчитана с помощью вариационного метода. В настоящее время существуют стандартные программы для расчетов на электронных вычислительных машинах атомов и двухатомных молекул [16], а также для расчетов я-электронных систем [20] по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функция фохФ является хорошим приближением, в качестве орби-талей обобщенного ограниченного метода Хартри - Фока приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри - Фока. [33]
Функция фоохФ, конечно, может быть рассчитана с помощью вариационного метода. В настоящее время существуют стандартные программы для расчетов на электронных вычислительных машинах атомов и двухатомных молекул [16], а также для расчетов я-электронных систем [ 201 по Рутану. Поэтому, когда можно ожидать, что функция фохФ является хорошим приближением, в качестве орби-талей обобщенного ограниченного метода Хартри - Фока приближенно можно взять орбитали ограниченного метода Хартри - Фока. [34]
Думается, что формулировка и разработка расчетных схем ССП-Ха-МО для молекул и комплексов была логически неизбежной; так же как метод МО ЛКАО Хартри - Фока - Рутана начинает применяться в зонных расчетах твердых тел. Ха, хорошо зарекомендовавший себя при расчетах твердых тел, должен был пройти стадию апробации в расчетах молекулярных структур. Несколько иные подходы к формулировке расчетной схемы ССП-Xia-МО были развиты в работах Бае-рендеса и др. [218] и Самбе и Фелтона [219]; фактически здесь в той или иной форме используется приближение ЛКАО с тем отличием от обычной схемы МО ЛКАО Хартри - Фока - Рутана, что для описания обменных взаимодействий вводится усредненный локальный потенциал. Последнее, во-первых, позволяет существенно упростить вычислительную процедуру ( подробнее об этом будет сказано ниже), а, во-вторых, прямо сводит задачу на одноэлектронный уровень, что проявляется во многих аспектах применения метода. [35]
Современные электронные вычислительные машины позволяют, по существу, точно решать уравнение Шредин-гера для небольших молекул. Конечно, получаемые при этом волновые функции не слишком изящны, но разве они обязательно должны быть такими. Гораздо важнее другое - установить, что нового для выяснения природы химической связи дали такие расчеты. Вероятно, прогресс, достигнутый в этом направлении от Джеймса и Кулиджа до Колоса и Рутана, незначителен. [36]
Необходимо также упростить метод Рутана. Даже рассматривая интегралы отталкивания как параметры, можно только избавиться от необходимого в этом методе вычисления сложных интегралов, но число таких интегралов ( оно равно приблизительно четвертой степени числа орбиталей в используемом базисном наборе) при этом не уменьшится. Таким образом, число орбиталей, с которым могут справиться даже самые мощные современные ЭВМ, сильно ограничено. Выход из этого тупика был впервые предложен Поплом [1], который разработал упрощенный вариант метода ССП МО ЛКАО Рутана, известный сейчас как метод или приближение Попла. [37]
Вывод при помощи представляет собой дедукцию из системы положений, включающих как исходные гипотезы, так и некоторые дополнительные утверждения. К этой форме вывода приходится, например, прибегать, исследуя квантовую химию как единую гипотетико-дедуктивную систему. Исходными гипотезами будут в данном случае, конечно, принципы квантовой механики. Однако далеко не все утверждения квантовой химии выводятся из этих принципов. Для вывода таких положений, как уравнения Хартри - Фока, уравнения Хартри - Фока - Рутана, полуэмпирические уравнения, качественные положения, приходится прибегать к дополнительным гипотезам. [38]
Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять. Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри - Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем ( для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля ( или метода Вольфсберга - Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [39]