Cтраница 3
По мере увеличения колргчества больших ионов концентрация воды в фазе попита уменьшается. Уменьшение набухания в сочетании с закупоркой части пор ионами большого размера приводит к тому, что большие ионы вытесняются с некоторых обменных участков и происходит обращение ряда селективности. [31]
Зависимость селективности поглощения анионов от рассмотренных выше факторов сложнее, чем катионов, так как состав большинства анионов, в том числе комплексных, более сложный, а способность их к гидратации меньшая, чем у катионов. Для простых анионов, например одноатомных, с электронной конфигурацией инертного газа, склонность к гидратации уменьшается с увеличением кристаллографического размера иона; этим обусловлен, например, ряд селективности F - С1 - Вг - 1 - на сильноосновных аниони-тах. Для сложных ионов ( анионов слабых или умеренно сильных кислот) степень их гидратации определяется силой соответствующей кислоты - чем слабее кислота, тем больше склонность аниона к гидратации. [32]
Одним из таких факторов может быть поляризуемость аниона, определяемая через его ионную рефракцию. Однако трудно понять, каким образом столь большой катион, как четвертичный аммониевый ион анионита, может существенно поляризовать большие анионы. Кроме того, имеется слишком много рядов селективности, которые приходится рассматривать как исключения из правила. Все они противоположны тем, которые можно было бы ожидать исходя из значений анионной рефракции. [33]
Катионоселективные электроды обратимы к про-тонированкому растворителю ( NHJ) и поэтому могут применяться для измерения активности ионов NH при введении поправок на щелочную ошибку электродов. При переходе от воды к жидкому аммиаку как растворителю резко изменяется ряд селективности стеклянного электрода. [34]
В концентрированных растворах N ( CH3) 4C1 маленькие ионы галогенов образуют лишь очень непрочные электростатические ионные пары с большим катионом тетраметиламмония, тогда как анионы Вг - и особенно I способны к образованию с ним ионных пар под влиянием структуры воды. Таким образом, поведение этой системы диаметрально противоположно поведению системы с хлоридом лития: маленькие анионы галогенов не подвергаются заметной сольватации макрокатионом, тогда как большие анионы легко образуют с ним ионные ассоциации. Поэтому в концентрированных растворах N ( CH3) 4G1 селективность по отношению к ионам галогенов должна быть значительно ниже, чем в разбавленных растворах; возможно даже обращение ряда селективности. Ясно, что в несколько более жестких условиях может произойти обращение ряда селективности ионов галогенов. [35]
Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92]: Cs Rb К Na Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192 ] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [36]
На рис. 7.18 представлены данные, которые-показывают влияние природы катиона, присутствующего вместе с цезием в исходном растворе, на селективность клиноптилолита по отношению к цезию. В ходе экспериментов получен ряд селективности, характерный для гидратированных катионов. [37]
Но с увеличением числа поперечных связей приведенный выше ряд селективности претерпевает изменения: обменная емкость катионита по отношению к большим ионам падает. По-видимому, с уменьшением среднего размера пор катионита проникновение в них больших ионов становится невозможным. Поры катионита не одинаковы, а характеризуются некоторым статистическим распределением размеров; поэтому при уменьшении среднего размера пор селективность по отношению к большим ионам изменяется не скачком, а постепенно. Конечным результатом этого постепенного изменения является обращение ряда селективности. [38]
В концентрированных растворах N ( CH3) 4C1 маленькие ионы галогенов образуют лишь очень непрочные электростатические ионные пары с большим катионом тетраметиламмония, тогда как анионы Вг - и особенно I способны к образованию с ним ионных пар под влиянием структуры воды. Таким образом, поведение этой системы диаметрально противоположно поведению системы с хлоридом лития: маленькие анионы галогенов не подвергаются заметной сольватации макрокатионом, тогда как большие анионы легко образуют с ним ионные ассоциации. Поэтому в концентрированных растворах N ( CH3) 4G1 селективность по отношению к ионам галогенов должна быть значительно ниже, чем в разбавленных растворах; возможно даже обращение ряда селективности. Ясно, что в несколько более жестких условиях может произойти обращение ряда селективности ионов галогенов. [39]
В концентрированных растворах N ( GH3) 4C1 маленькие ионы галогенов образуют лишь очень непрочные электростатические ионные пары с большим катионом тетраметиламмония, тогда как анионы Вг - и особенно I способны к образованию с ним ионных пар под влиянием структуры воды. Таким образом, поведение этой системы диаметрально противоположно поведению системы с хлоридом лития: маленькие анионы галогенов не подвергаются заметной сольватации макрокатионом, тогда как большие анионы легко образуют с ним ионные ассоциации. Поэтому в концентрированных растворах N ( CH3) 4C1 селективность по отношению к ионам галогенов должна быть значительно ниже, чем в разбавленных растворах; возможно даже обращение ряда селективности. Ясно, что в несколько более жестких условиях может произойти обращение ряда селективности ионов галогенов. [40]
В концентрированных растворах N ( GH3) 4C1 маленькие ионы галогенов образуют лишь очень непрочные электростатические ионные пары с большим катионом тетраметиламмония, тогда как анионы Вг - и особенно I способны к образованию с ним ионных пар под влиянием структуры воды. Таким образом, поведение этой системы диаметрально противоположно поведению системы с хлоридом лития: маленькие анионы галогенов не подвергаются заметной сольватации макрокатионом, тогда как большие анионы легко образуют с ним ионные ассоциации. Поэтому в концентрированных растворах N ( CH3) 4C1 селективность по отношению к ионам галогенов должна быть значительно ниже, чем в разбавленных растворах; возможно даже обращение ряда селективности. Ясно, что в несколько более жестких условиях может произойти обращение ряда селективности ионов галогенов. [41]