Cтраница 3
В ионных источниках с ре-ниевыми катодами применялись как рениевый, так и вольфрамовый нагреватели. При этом были достигнуты удовлетворительные условия работы источника. В масс-спектрометре с нагреваемой напускной системой рениевые катоды подвергались воздействию ряда высокомолекулярных ароматических соединений, которые обычно вызывают трудности при анализе с использованием вольфрамовых катодов. Оказалось, что прибор с рениевым катодом во всех случаях работал нормально: не было обнаружено чувствительности к газу и гистерезисных явлений. [31]
В 1957 г. Рассел [272] сообщил о более значительном эффекте растворителя; он наблюдал, что на селективность жидкофазного хлорирования может сильно влиять природа растворителя. Например, при фотохимической реакции с чистым 2 3-диметилбутаном при 25 С третичный атом водорода отщепляется в 4 2 раза быстрее, чем первичный. Это соотношение селективно-стей третичный / первичный возрастает до 20 в случае 4 М раствора диметил-бутана в бензоле, до 35 в 4 М растворе в mpem - бутилбензоле и до 225 в 12 М растворе в сероуглероде. Изменение селективности было приписано комплек-сообразованию атома хлора с растворителем. К растворителям, образующим комплексы, относятся ряд ароматических соединений, сероуглерод и N N-диметилформамид. [32]
Так, 1 3 5-тринитробензол поглощает при 1557 слг 1, тогда как 1 2 3-тринитробензол имеет две полосы при 1572 и 1558 см-1. В таких соединениях трудно провести четкое различие между эффектами оттягивания электронов ( или даже эффектов поля при взаимодействии двух соседних групп NO2) и эффектами, обусловленными поворотом нитрогрупп с выходом из плоскости цикла. Последний эффект, конечно, будет уменьшать сопряжение и вызовет увеличение частоты. Обнаружено, что в случае этих соединений поворот нитрогруппы с выходом ее из плоскости цикла влияет в основном на полосу симметричных колебаний, а не на полосу антисимметричных колебаний. Частота последней не бывает выше 1530 см-1 даже в случае о-грег-бутилнитробензола. Водородная связь также мало влияет на частоту антисимметричных колебаний. Даже в случае о-нитрофенола, который образует особенно сильную связь OH - NO2 по сравнению с большинством ассоциаций нитрогруппы, полоса vjs находится при 1537 см-1. Это колебание является сложным по форме и в случае ряда ароматических соединений связано, вероятно, с некоторыми колебаниями цикла. В результате этого частоты меняются довольно беспорядочно. Например, napa - замещенные нитробензолы поглощают в области 1355 - 1338 см - но наиболее высокое значение относится к n - бромпроизводному, а n - нитро - и п-ме-токсипроизводные соединения поглощают при одинаковой частоте ( 1338 см -), несмотря на сильно различную природу групп-заместителей. В некоторых случаях появляются дополнительные полосы, но обычно они мало интенсивны. Однако в случае п-нитро-анилина наблюдается дублетная полоса. [33]